材料表面与界面-第一章

材料外表与界面胡福增主编1管涌：表界面根底知识、高分子材料的外表改性和表征，约10课时；〔实验一楼309，64253343，)危大福：外表活性剂、复合材料界面，约8课时；杨云霞：无机非金属材料，6课时；朱以华：纳米材料，4课时；张琰：生物材料，4课时。共计32课时。课程安排2一.学和用的转换并非轻松

研究生课程学习的特点二.增强研究生的研究性思维例如高分子晶体理论的建立：缨状微束折叠链松散折叠链隧道－折叠链插线板模型三.尊重客观实际不畏权威

3为什么在反响釡中要控制苯乙烯转化率为20%而不让转化率提高一些，以增加设备的利用率？什么叫自动加速效应？它是如何产生的？4为什么要学材料表界面？材料科学、信息科学和生命科学是当前新技术革命中的三大前沿科学，材料的表界面在材料科学中有重要的地位。材料表界面对材料整体性能具有决定性影响，材料的腐蚀、老化、硬化、破坏、印刷、涂膜、粘结、复合等等，无不与材料的表界面密切有关。51875～1878Gibbs定律；奠定了表界面科学的根底1913～1942Langmuir的奉献；〔获1932年诺贝尔化学奖〕(蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表界面的研究〕20世纪40年代前外表化学成果大量应用生产；50年代，微型化、IT开展促进外表化学开展；60年代～，由于超高真空技术的开展，外表现象向微观领域开展；2007年，格哈德·埃特尔,成功描述了在外表发生的化学反响细节，并以此方法为现代外表化学奠定了根底。获诺贝尔化学奖。表界面科学开展简史6表界面是由一个相到另一个相的过渡区域。假设其中一相为气体，这种界面通常称为外表〔surface)。表界面区的结构、能量、组成等都呈现连续的梯度变化，相与相之间没有截然的分界面。1、表界面的定义(surface，interface，interphase)AB什么是表界面？7〔1〕气-液界面表界面通常有五类：气--液界面〔外表〕，气--固界面〔外表〕，液--液界面，液--固界面，固--固界面。8〔2〕气-固界面9〔3〕液-液界面10〔4〕液-固界面11〔5〕固-固界面12材料表界面的形成机械作用界面切削，研磨，抛光，喷砂，磨损等化学作用界面反响，粘接，氧化，腐蚀等固体结合界面真空，加热，加压，界面扩散等液相或气相沉积界面凝固共生界面粉末冶金界面热压，热锻，烧结，热喷涂等粘结界面无机或有机粘结剂粘结两固体熔焊界面固体外表形成熔体，凝固而成13表界面研究的重要性分类表、界面现象作为表面活性剂材料制造的产品肥皂和洗涤剂（表面活性剂）乳化剂和稳定剂、灭草剂和杀虫剂,织物软化剂表、界面现象的直接应用润滑、黏接、泡沫、湿润和防水复合材料的偶联剂天然和合成材料的纯化和/或改性三次采油、烧结生理与医学应用呼吸、关节润滑、液体输运中的毛细现象、动脉硬化纳米材料比表面积急剧增加，表面原子数目增多，特殊的表面效应14第1章表界面根底知识15外表张力和外表自由能1.外表层分子与内局部子相比，它们所处的环境不同。2.气液外表的分子净受到指向液体内部的力；外表张力本质是分子间相互作用3.从液体内部将分子移到外表要克服分子间引力而做功，使系统自由焓增加；16定义：外力F与液膜边缘的长度成正比，比例常数与液体外表特性有关，以σ表示，称为外表张力：式中，L为液膜边缘长度，因为液膜有两面故取系数2。外表张力是单位长度上的作用力，单位是N/m，它是对抗外表扩大的一种收缩力，使系统具有最小的外表积。17在上图中，设在F力作用下金属丝移动dx的距离，那么所作的功为：但2L*dx等于液膜的面积增量dA,所以:将上式改写成如下形式：181.2外表张力的热力学定义热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成单位外表时内能的变化:系统功包括膨胀功和外表功:由热力学第二定律，dQR=TdS，得：19根据焓：H=U+pVdH=dU+pdV+Vdp,

自由能：F=U-TSdF=dU-TdS-SdT

自由焓：G≡H-TSdG=dH-TdS-SdT导出表界面张力的热力学方程：20由此四个热力学根本方程可以得出表界面张力的热力学定义为：上式说明外表张力是在特定条件下改变单位面积所引起的U,H,F,G的变化值。由于经常在恒温、恒压下研究外表性能，故常用下式表示.21令Gs为单位面积的自由焓，简称比外表自由焓，A为总外表积，那么总外表自由焓为：G=GsA(1-12)代入式〔1-11〕可得：22纯液体的分子是可流动的，外表改变并不引起外表结构、分子间平均距离及排列情况变化，因此：由此得：单组分液体的外表张力等于比外表自由焓。23对于球面在附加压力Δp的作用下，半径减小dr，外表能的变化为：压差所作功为：1.3Laplace方程241.3Laplace方程附加压力与外表张力成正比，与曲率半径成反比凸液面，液滴的曲率半径r为正，△P为正，附加压力指向液体内部，r越小，△P越大；平液面，r趋向无穷大，△P为零，跨越平液面不存在压力差；凹液面，r为负，△P为负，附加压力指向空气。到达平衡时：25对于任意曲面如果将该曲面由ABCD向外推移一个小小的距离dz成A’B’C’D’,其面积变化为：形成这局部新外表积做的功为：1.3Laplace方程26

当曲面向外位移dz时，作用在xy面积上的压差Δp做功为：由相似三角形原理1.3Laplace方程27到达平衡时，W1=W2,即：化简后得：上式Laplace方程的一般形式，是外表化学的根本定律之一。注：〔1〕假设：r1＝r2＝r，那么曲面为球面，回到〔2－15〕式；〔2〕假设：r1＝r2＝无穷大，那么液面为平面，压差为0。1.3Laplace方程281.4.1毛细管法

当液体完全浸润毛细管壁时由Laplace方程可得：假设定义h为凹月面底部距平液面的高度，那么压差Δp应等于毛细管内液柱的静压强，即Δρ

为气液两相的密度差1.4液体外表张力的测定29上式也可以改写成式中a为毛细常数，它是液体的特性常数。两个前提:1.小直径毛细管2.液体与毛细管完全或完全不浸润1.4液体外表张力的测定30当液体与管壁接触角θ介于0°-180°之间，假设弯月面仍为球面，那么有：完全浸润，接触角为0，cosθ＝1；完全不浸润，接触角为180，cosθ＝-11.4液体外表张力的测定31上面的推导过程可发现如下问题〔1〕对凹月面看作为球面的近似处理；〔2〕只有在凹月面的最低一点毛细上升高度才是h，在其他各点上，毛细上升高度都大于h。必须考虑对以上两个偏差作修正。1.4液体外表张力的测定32修正方法之一是Rayleigh提出的级数近似法式中第一项为哪一项根本的Laplace方程，第二项是考虑弯月面液体质量的修正，其余各项是对偏离球形的修正1.4液体外表张力的测定33例：25℃，101.325kPa下将直径为1μm的毛细管插入水中，问需要外加多大的压力才能防止水面上升？〔25℃时水的外表张力为71.97×10-3N*m-1)1.4液体外表张力的测定341.4.2滴重法1864年，Tate提出液滴质量mg与外表张力的关系：在恒温的条件下，使管端缓慢形成的液滴滴入杯中，在收集到适量的液体后称重其质量，由此精确地测得每滴液重。1.4液体外表张力的测定35Harkins引入修正系数f并且得出，f是液滴体积V的函数。使用时r/v1/3范围最好在0.6-1.2以内，因为该区间f之变化最为缓慢，结果也更加精确。液滴落下过程的快速摄影图

1.4液体外表张力的测定36Wilkenson等用实验数据拟合得到下面的经验方程上式是用于0.3<〔r/v1/3)<1.2的区间。吴树森与王飞鸿那么提出下面的经验方程：上式的适用于0.058<〔r/v1/3)<0.3区间1.4液体外表张力的测定371.4.2最大气泡压力法Pmax=ρgh=2σ/r〔2-24〕Pmax=ρgh－Pt〔2-25〕适用于很细的毛细管跳过1.4液体外表张力的测定381〕由毛细升高法测得毛细管半径r和毛细上升高度h；2〕由a12=rh，求出毛细常数的一级近似值a1；3〕求r/a1，查表得r/b，从而得到b值；4〕a22=bh，求出毛细常数的二级近似值a2；5〕重复上述计算过程，直至a值恒定；6〕由=a2ρg/2，求出。数据逼近法跳过1.4液体外表张力的测定39例：在20℃时用毛细管法测定苯的外表张力，得到以下数据： r=0.0550cm; h=1.201cm; ρ苯=0.8785g/cm3;ρ空气=0.0014g/cm3。跳过1.4液体外表张力的测定40a12=rh＝0.0550×1.201=0.06605a1=0.2570 r/a1=0.0550/0.2570=0.2140

查表得r/b1=0.9850，由此得弯月面底部曲率半径b的一级近似值：

b1=0.0550/0.9850=0.05583跳过1.4液体外表张力的测定41以b1代入a2=bh，求出a的二级近似值a2：

r/a2=0.2124查表得r/b2=0.9853 b2=0.0550/0.9853=0.05582，相应得a的三级近似值：

与a2相同。ρ=0.8785-0.0014=0.8771g/cm3。一起代入式〔2-21〕，求得：σ=1/2ρga2=28.8(mN/m)跳过1.4液体外表张力的测定421.4.4吊环法设环的内径为R’,环由半径为r的铂丝制成，将环拉起时所需的力p。那么：跳过1.4液体外表张力的测定43式中W环为铂环质量，后面两项为二圆柱形液膜对环施加的外表张力。令F=P－W环，R=R’+r,那么可得：Harkins和Tordan发现上式与实际数据有较大误差，模拟滴重法作了校正。即图2-10是吊环法的校正因子图，该图是在一定的R/r下以f对R3/V作出一系列曲线。跳过1.4液体外表张力的测定44跳过1.4液体外表张力的测定45液态－－气态，跨越曲面，克服压力差，假定液体不可压缩，温度恒定，那么由热力学第二定律，压力改变对液相摩尔自由焓的影响为：式中Vm——摩尔体积。假定与液体相平衡的蒸汽为理想气体，那么气相的摩尔自由焓为：1.5Kelvin公式46假定曲面为球面，那么r1=r2=r.当液相与气相平衡时，即式中P0——T温度下，平液面的蒸汽压；P——T温度下，弯液面的蒸汽压；Vm——为液体摩尔体积〔V=M/ρ〕；M——为液体分子量；ρ——为液体密度；r——弯液面的曲率半径；1.5Kelvin公式47上式即为Kelvin公式，是外表化学的根本公式之一。Kelvin公式说明，液滴的半径越小，其蒸汽压越大。应用Kelvin公式可以解释一些现象1、人工降雨2、过冷水3、过热液体4、过饱和液体

1.5Kelvin公式48溶液的外表张力液体的外表张力不仅与温度、压力有关，也与组成有关。在水溶液中,外表张力随组成的变化规律一般有三种比较典型的类型。1.6二元体系的外表张力49外表张力随溶质浓度增加成直线关系增加.一般强电解质的水溶液，如Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO3等无机盐以及蔗糖，甘露醇等多羟基有机物具有类似的图形。1.第一类物质Vanderwalls力由色散力、诱导力、偶竭力、氢键等分量组成，其中色散力是分子键的非极性相互作用引起的，诱导力、偶竭力、氢键等都与分子间的极性相互作用有关1.6二元体系的外表张力50外表张力随溶质浓度增加而减小.如醇、醛、酸、酮与胺等有机物。降低外表张力能力与烃链长度有关，碳氢链越长，其降低外表张力能力越强。2.第二类物质脂肪酸水溶液的σ-C关系

1.6二元体系的外表张力51在稀溶液中各种脂肪酸的外表张力下降值Δσ与其浓度成正比：Traube规那么：在同系物中，每增加一个亚甲基-CH2-,α值增大3倍欲使外表张力降低，或减少浓度，或增加亚甲基数。1.6二元体系的外表张力52在外表浓度很低时，溶质分子平躺在外表上的。但当浓度较大时，分子将于外表正交，因而会偏离Traube规那么。对较浓的溶液，Szyszkowski提出了下面的半经验公式：式中:b——特性常数，同系物的b值大致相同；a——随溶质而异的特性常数。1.6二元体系的外表张力53对上式在C→0时，将ln〔c/a+1〕按级数展开，取第一项可得

回到Traube公式1.6二元体系的外表张力54当浓度很大时，上式中〔c/a+1〕≈c/a。此时可简化为

σ=A+BlnC

式中A、B均为常数。此式说明，以σ对lnC作图，应为一直线。1.6二元体系的外表张力55其特点是参加少量这类物质可显著降低溶液的外表张力。至一定浓度后外表张力不再有明显变化。8碳以上的直链有机碱金属盐，高碳直链磺酸盐，硫酸盐，苯磺酸盐等外表活性基的水溶液3.第三类物质十二烷基硫酸钠的σ-c图

1.6二元体系的外表张力56Gibbs以热力学方法导出了关联溶液外表张力与溶液浓度的微分方程式，这就是著名的Gibbs吸附等温式。如果Г12为正，为正吸附，溶质的外表浓度大于本体浓度，即称为外表超量。假设Г12为负，那么为负吸附，溶质的外表浓度小于本体浓度，叫做外表亏量。1.7Gibbs吸附等温式571.7Gibbs吸附等温式58对丁酸溶液，σ-c曲线的斜率为负值，c2为正值，所以Г12随溶液溶质浓度c2的增加而增大，对NaCl溶液，外表张力与浓度曲线斜率为正值，Г12为负值，Г12随溶质浓度c2增加而减小1.7Gibbs吸附等温式59讨论分子在两相界面上的定向排列〔1〕当浓度很小时Γ2和C2呈直线关系〔2〕当浓度增加时成曲线关系〔3〕当浓度足够大时，出现外表超量的极限值，即吸附量不再增加，吸附已到达饱和。1.7Gibbs吸附等温式60Γ∞为饱和吸附量，与本体浓度无关，也和碳氢链长短无关。可以想象，饱和吸附时，外表活性物质一定是定向排列的：羧基向水，烷基链向空气，只有这样，单位外表上吸附的分子数才与碳链长度无关。1.7Gibbs吸附等温式由于外表活性物质在外表层的浓度比内部的浓度大得多，因此Γ可看作是单位外表的吸附量，由此还可计算紧密排列时每个分子占据的截面积。61接触角：在三相交界处自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫接触角，以θ表示。〔1〕θ=0，完全润湿，液体在固体外表铺展。〔2〕0<θ<90°，液体可润湿固体，且θ越小，润湿越好。〔3〕90°<θ<180°,液体不润湿固体。〔4〕θ=180°，完全不润湿，液体在固体外表凝成小球。1.8润湿现象〔液－固外表〕62Young方程—力学方法推导1.8润湿现象〔液－固外表〕注：推导中，忽略了重力的影响，也未考虑σLG的垂直分力

631.8.2粘附功和内聚能1.8润湿现象〔液－固外表〕在这一过程中，外界所做的功Wa为:Wa是将结合在一起的两相别离成独立的两相外界所做的功，称作粘附功。64均相物质的别离1.8润湿现象〔液－固外表〕假设将均相物质别离成两局部，产生两个新界面，那么前式中，σα=σβ，σαβ=0。那么：Wc称作内聚功或内聚能，物体的内聚能越大，将其别离产生新外表所需的功也越大。65Young-Dupre公式对固液界面，粘附功：

WSL=σS+σL-σSL考虑到与气相平衡

WSL=σSG+σLG-σSLYoung方程：1.8润湿现象〔液－固外表〕66上式称为Young-Dupre方程，它将固-液之间的粘附功与接触角联系起来。

1.8润湿现象〔液－固外表〕67上式如果θ=0°，那么:

也即粘附功等于液体的内聚功，固-液分子间的吸引力等于液体分子与液体分子的吸引力，因此固体被液体完全润湿。

如果θ=180°

液-固分子之间没有吸引力，分开固-液界面不需做功。此时固体完全不为液体润湿1.8润湿现象〔液－固外表〕681.

停滴法1.8接触角的测试方法69将液滴视作球形的一局部，测出液滴高度h和2r，由简单几何分析求出θ：1.8接触角的测试方法70接触角测定仪仪器结构主要由光源、工作台、底座、放大镜、滴液器等局部组成1.8接触角的测试方法712.吊片法将外表光滑、均匀的固体薄片垂直插入液体中，如果液体能够润湿此固体，那么将沿薄片平面上升。升高值h与接触角θ之间的关系为:1.8接触角的测试方法723.电子天平法1.8接触角的测试方法73如果液体完全润湿纤维，那么：如果液体与纤维之间的接触角为θ，那么有：假设纤维的半径r和液体外表张力σL，那么用电子天平法测出∆P后，由上式可求出接触角θ。1.8接触角的测试方法74测定两种互不相溶液体之间的界面张力和界面接触角

界面张力和界面接触角的测试

1.8接触角的测试方法75假设完全浸润〔如采用铂丝〕ΔP=2πrσL1/L2 假设界面张力σL1L2，液体与纤维之间存在接触角θL1/L2，那么：

ΔP=2πrσL1L2cosθL1/L2

因此，测定ΔP可求出纤维在L1/L2界面的接触角θL1/L2。1.8接触角的测试方法76电子天平法的局限性对仪器精密度要求高，操作难度大；测试的是单根纤维，误差大。以对水完全润湿的r＝20微米的纤维为例：1.8接触角的测试方法77用纤维束测接触角示意图以一束纤维代替一根纤维在塑料管中充填一束纤维，充填率ξ=0.47~0.53。使纤维束与液面接触，因毛细现象，液体沿着纤维间空隙上升，用电子天平测出增重量m随浸润时间变化1.8接触角的测试方法781.8接触角的测试方法79充填率ξ=0.47~0.53

以m2~t作图，可得直线。该直线的斜率即为上式中t的系数。由斜率即可求出接触角θ。1.8接触角的测试方法80接枝改性丙纶的接触角81前进角和后退角前进角θa最大前进角θa,max后退角θr最小后退角θr,min在理想光滑、组成均匀的外表上的平衡接触角就是Young氏角。许多实际外表都是粗糙的或是不均匀的，液滴可以处在稳定平衡态〔即最低能量态〕，也可处于亚稳平衡态，即出现接触角的滞后现象。1.9接触角的滞后现象82引起接触角滞后的原因：固体外表的粗糙度固体外表的不均匀性和多相性固体外表的污染1.9接触角的滞后现象前进角往往反映外表能较低的区域，或反映与液体亲和力弱的那局部固体外表的性质，而后退角往往反映外表能较高的区域，或反映与液体亲和力强的那局部固体外表的性质。83固体外表的吸附性2.0固体外表的吸附现象固体外表具有吸附其他物质的能力。如果被吸附物质深入到固体体相中，那么称为吸收〔absorption〕。根据吸附力的本质，可将固体外表的吸附作用区分物理吸附和化学吸附。〔adsorption〕842.0固体外表的吸附现象85定义单位质量的吸附剂具有的外表积为比外表积：其中A0为物质的比外表积〔m2/g),A为物质的总外表积〔m2),W为物质的质量〔g)。比外表积是物质分散程度的一种表征方法。提高固体比外表积从而提高固体的吸附能力的另一种方法是使固体具有许多内部空隙，即具有多孔性2.0固体外表的吸附现象86吸附等温线固体外表的吸附气体的能力，可用单位质量吸附剂所吸附气体的量或体积来表示，即：式中q和q’为吸附量，x为被吸附气体的量，v为被吸附气体的体积，m为吸附剂的质量。2.0固体外表的吸附现象87平衡时吸附量q取决于温度T和气体的压力P0即：

q=f(T,p)

恒温下，q=f(p),称为吸附等温式；恒压下，q=f(T),称为吸附等压式；恒q下，p=f(q),称为吸附等量式；2.0固体外表的吸附现象882.0固体外表的吸附现象五种吸附等温线89Langmuir等温式2.0固体外表的吸附现象根本假定：〔1〕固体外表存在一定数量的活化位置，当气体分子碰撞到固体外表时，就有一局部气体被吸附在活化位置上，并放出吸附热。〔2〕吸附是单分子层的。〔3〕固体外表是均匀的，被吸附分子间没有相互作用力。〔4〕吸附与解吸附动态平衡。90假定固体外表有S个吸附位，已被气体分子占据了S1个，尚空余S0＝S－S1个，那么：已被气体分子占据的面积分数：θ＝S1/S空位的面积分数：1－θ＝S0/S2.0固体外表的吸附现象Langmuir等温式91吸附速度：

v1=k1p(1－θ)解吸附速度：

v2=k2θ平衡时：

k1p(1－θ)＝k2θ解得：2.0固体外表的吸附现象92令k1/k2=b(b为吸附系数〕1〕当压力足够低时，bp<<1,那么θ=bp,即θ与p成直线关系，符合Herry定律；2〕当压力足够高时，bp>>1,那么θ≈1，即θ与p无关；3〕当压力适中，θ用式〔1-66〕表示。〔或θ∝Pm,m介于0→1之间Langmuir等温式2.0固体外表的吸附现象932.0固体外表的吸附现象94如以Vsat代表外表上吸满单分子层气体的吸附量，V代表压力为p时的实际吸附量，那么重排得：

以p/V~p作图，可得一直线，从直线的斜率和截距可以求出Vsat和b。2.0固体外表的吸附现象95〔1〕假设吸附是单分子层与事实不符。〔2〕假设固体外表是均匀的也不符合实际。〔3〕在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。对Langmuir吸附理论的评价：奉献：存在的缺点：Langmuir吸附等温式是一个理想的吸附公式，它在吸附理论中所起的作用类似于气体运动论中的理想气体状态方程。2.0固体外表的吸附现象96BET多分子层吸附理论多分子层吸附；各层动态平衡；第一层吸附是固体外表与气体分子之间的相互作用，其吸附热为ｑ１。第二层以上的吸附都是吸附质分子之间的相互作用，吸附热接近被吸附分子的凝聚热ｑＬ。2.0固体外表的吸附现象97BET二常数式：P为气相平衡分压；p0为该温度下气体的饱和蒸汽压；x＝p/p0，为相对压力；V为被吸附气体的体积；Vsat或Vm为固体外表被单分子层覆盖时的体积；＝V/Vsat；c为常数。2.0固体外表的吸附现象或98BET三常数式：

吸附层数n=∞,上式成为二常数式；吸附层数n=1,上式转化为Langmuir式2.0固体外表的吸附现象992.0固体外表的吸附现象BET方程可对各类吸附等温线作出解释：第一类：n＝1，即为Langmuir型；-195℃下N2在活性炭上的吸附第二类：吸附热远大于气体凝聚热，c»1,曲线起始段上凸，后半段迅速上升，发生毛细管凝聚作用；-195℃时N2在硅胶上或铁催化剂上的吸附第三类：吸附热远小于气体凝聚热，c«1，曲线起始段上凹；79℃时Br2在硅胶上的吸附第四类与第二类，第五类与第三类对照，情况类似，只是缺乏某一孔径以上的孔，高压下吸附饱和。50℃下C6H6在氧化铁凝胶上的吸附属于Ⅳ型，100℃时水汽在活性炭上的吸附属于Ⅴ型。

1002.0固体外表的吸附现象BET方程的偏差与适用范围：偏差：低压下，所得吸附量偏低；高压下，又偏高。原因在于没有考虑固体外表的不均匀性和被吸