紫外吸收光谱与红外吸收光谱

紫外吸收光谱与红外吸收光谱2023/2/19第一页，共一百一十七页，2022年，8月28日第一部分

紫外吸收光谱分析法第一节紫外吸收光谱分析基本原理一、紫外吸收光谱的产生二、有机物紫外吸收光谱2023/2/19第二页，共一百一十七页，2022年，8月28日一、紫外吸收光谱的产生

formationofUV1.概述紫外－可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:

100-200nm(2)近紫外光区:

200-400nm(3)可见光区:400-800nm250300350400nm1234eλ可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。2023/2/19第三页，共一百一十七页，2022年，8月28日2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M+热M+荧光或磷光E=E2-

E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长

max用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+

h

→M*基态激发态E1

（△E）E22023/2/19第四页，共一百一十七页，2022年，8月28日对吸收曲线的说明：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。2023/2/19第五页，共一百一十七页，2022年，8月28日对吸收曲线的说明：④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。2023/2/19第六页，共一百一十七页，2022年，8月28日3.电子跃迁与分子吸收光谱物质分子内部三种运动形式：

（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr2023/2/19第七页，共一百一十七页，2022年，8月28日能级跃迁

电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。2023/2/19第八页，共一百一十七页，2022年，8月28日说明：（1）

转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电子光谱；2023/2/19第九页，共一百一十七页，2022年，8月28日说明：

（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；

（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。2023/2/19第十页，共一百一十七页，2022年，8月28日二、有机物吸收光谱与电子跃迁

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可见吸收光谱

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH2023/2/19第十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日2σ→σ＊跃迁

所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；sp*s*RKE,BnpE2023/2/19第十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日3n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。2023/2/19第十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日4

π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。

（1）不饱和烃π→π*跃迁乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。K带——共轭非封闭体系的p

→p*跃迁

C=C

发色基团，但

→

*200nm。max=171nm助色基团取代n

*发生红移。2023/2/19第十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；无环、非稠环二烯母体：

基=217nm共轭烯烃（不多于四个双键）

*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。

max=基+nii

（2）共轭烯烃中的→*具有共轭双键的化合物，相间的键与键相互作用，生成大键。由于大键各能级的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色作用加强发生深色移动。K带——共轭非封闭体系的p

→p*跃迁产生的吸收带。2023/2/19第十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日异环（稠环）二烯母体：

基=214nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：

基=253nmniI:由双键上取代基种类和个数决定的校正项

(1)每增加一个共轭双键+30(2)环外双键+5(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+62023/2/19第十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日（3）羰基化合物共轭烯烃中的→*①Y=H,R

n→*150-160nm

→

*

180-190nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基团K带红移，R带兰移；R带max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③不饱和醛酮K带红移：165250nmR

带红移：290310nm

2023/2/19第十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日（4）芳香烃及其杂环化合物

苯：E1带180184nm；

=47000E2带200204nm=7000

苯环上三个共扼双键的→*跃迁特征吸收带；B带230-270nm

=200

→

*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002023/2/19第十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带2023/2/19第十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日苯环上助色基团对吸收带的影响2023/2/19第二十页，共一百一十七页，2022年，8月28日苯环上发色基团对吸收带的影响2023/2/19第二十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日5.立体结构和互变结构的影响顺反异构：顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互变异构：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

2023/2/19第二十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日6.溶剂的影响非极性极性n

np

n<p

n

p

非极性极性n>pn

→

*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*329315309305异丙叉酮的溶剂效应2023/2/19第二十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非极性→极性n

→

*跃迁：兰移；；

→*跃迁：红移；；极性溶剂使精细结构消失；2023/2/19第二十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日选择溶剂的原则在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点：（1）在溶解度允许的范围内，应尽量选用极性较小的溶剂；(2)对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；（3）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。2023/2/19第二十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日7.生色团与助色团生色团：

最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。助色团：

有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。2023/2/19第二十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日红移与蓝移

有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。2023/2/19第二十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日

紫外吸收光谱分析法一、基本组成generalprocess二、分光光度计的类型typesofspectrometer

第二节

紫外—可见分光光度计ultravioletspectrometryultravioletspectrometer2023/2/19第二十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日仪器紫外-可见分光光度计2023/2/19第二十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日一、基本组成

generalprocess光源单色器样品室检测器显示1.光源

在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。

可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。

紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。2023/2/19第三十页，共一百一十七页，2022年，8月28日

2.单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。2023/2/19第三十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日3.样品室

样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4.检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5.结果显示记录系统检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理2023/2/19第三十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日二、分光光度计的类型

typesofspectrometer

1.单光束

简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。2.双光束

自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。2023/2/19第三十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日3.双波长

将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。2023/2/19第三十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日光路图2023/2/19第三十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日

紫外吸收光谱分析法一、定性、定量分析qualitativeandquanti-tativeanalysis二、有机物结构确定structuredeterminationoforganiccompounds第三节紫外吸收光谱的应用ultravioletspectro-photometry,UVapplicationsofUV2023/2/19第三十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日一、定性、定量分析

qualitativeandquantitativeanalysis1.定性分析

max：化合物特性参数，可作为定性依据；有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性；计算吸收峰波长，确定共扼体系等甲苯与乙苯：谱图基本相同；结构确定的辅助工具；max，max都相同，可能是一个化合物；标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图

«Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet»

2023/2/19第三十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日2.定量分析

依据：朗伯-比耳定律

吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc

灵敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；（比红外大）测量误差与吸光度读数有关：

A=0.434，读数相对误差最小；3.纯度检测（1）杂质和化合物的最大吸收波长不同（2）最大吸光系数不同2023/2/19第三十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日二、有机化合物结构辅助解析

structuredeterminationoforganiccompounds

1.可获得的结构信息（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*跃迁产生的R

带。（3）

250-300nm有中等强度的吸收峰（ε=200-2000），芳环的特征吸收（具有精细解构的B带）。（4）

200-250nm有强吸收峰（ε104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230nm）；不饱和醛酮：K带230nm，R带310-330nm260nm,300nm,330nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。2023/2/19第三十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日2.光谱解析注意事项(1)确认max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带；(2)观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系；(3)乙酰化位移B带：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影响加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。加HCl兰移→苯胺类化合物。2023/2/19第四十页，共一百一十七页，2022年，8月28日3.分子不饱和度的计算定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素(H，O，N，C)，则可按下式进行不饱和度的计算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=62023/2/19第四十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日4.解析示例

有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱max=231nm（ε9000），此化合物加氢只能吸收2克分子H2，，确定其结构。解：①计算不饱和度=3；两个双键；共轭？加一分子氢②max=231nm，③可能的结构

④计算

max

max：232273268268

max=非稠环二烯（a,b）+2×烷基取代+环外双键=217+2×5+5=232（231）2023/2/19第四十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日吸收波长计算2023/2/19第四十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日立体结构和互变结构的确定顺式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面产生最大共轭效应，εmax大互变异构：

酮式：λmax=204nm；无共轭

烯醇式：λmax=243nm2023/2/19第四十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日取代苯吸收波长计算2023/2/19第四十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日第二部分

红外吸收光谱分析法一、概述

introduction二、红外吸收光谱产生的条件conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy三、分子中基团的基本振动形式basicvibrationofthegroupinmolecular四、红外吸收峰强度intensityofinfraredabsorptionbend

第一节

红外光谱分析基本原理infraredabsorptionspec-troscopy，IR

principleofIR2023/2/19第四十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱一、概述

introduction辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构近红外区中红外区远红外区2023/2/19第四十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日2023/2/19第四十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日红外光谱图：纵坐标为吸收强度，横坐标为波长λ（

m）和波数1/λ

单位：cm-1可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；红外光谱与有机化合物结构2023/2/19第四十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日二、红外吸收光谱产生的条件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy

满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。偶极子在交变电场中的作用示意图(动画)2023/2/19第五十页，共一百一十七页，2022年，8月28日分子振动方程式分子的振动能级（量子化）：

E振=（V+1/2）hV：化学键的振动频率；

：振动量子数。双原子分子的简谐振动及其频率化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧2023/2/19第五十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有关，

为双原子的折合质量

=m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。2023/2/19第五十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日表某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键类型—CC—>—C=C—>—C—C—力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。2023/2/19第五十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日

例题:由表中查知C=C键的K=9.59.9,令其为9.6,计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652cm-12023/2/19第五十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日三、分子中基团的基本振动形式

basicvibrationofthegroupinmolecular1．两类基本振动形式伸缩振动亚甲基：变形振动亚甲基(动画)2023/2/19第五十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日甲基的振动形式伸缩振动甲基：变形振动甲基对称δs(CH3)1380㎝-1

不对称δas(CH3)1460㎝-1对称不对称υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12023/2/19第五十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日例１水分子（非对称分子）２．峰位、峰数与峰强（1）峰位

化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数

峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。(动画)2023/2/19第五十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日峰位、峰数与峰强例2CO2分子（有一种振动无红外活性）（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；(动画)2023/2/19第五十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日（CH3）1460cm-1，1375cm-1。（CH3）2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2023/2/19第五十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日四、红外吸收峰强度

intensityofInfraredabsorptionbend

问题：C=O强；C=C弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化吸收峰强度偶极矩的平方偶极矩变化——结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：s(强)；m(中)；w(弱)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；2023/2/19第六十页，共一百一十七页，2022年，8月28日

红外吸收光谱分析法一、红外光谱的基团频率groupfrequencyinIR二、分子结构与吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks三、影响峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift

四、不饱和度degreeofunsaturation第二节

红外光谱与分子结构infraredabsorptionspec-troscopy，IRinfraredspectroscopyandmolecularstructure

2023/2/19第六十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日一、红外吸收光谱的特征性

groupfrequencyinIR与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；例：28003000cm-1—CH3特征峰；16001850cm-1—C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2023/2/19第六十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日红外光谱信息区常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1

X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1

双键伸缩振动区(4)1200670cm-1

X—Y伸缩，

X—H变形振动区2023/2/19第六十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日二、分子结构与吸收峰

molecularstructureandabsorptionpeaks1．X—H伸缩振动区（40002500cm-1）（1）—O—H36503200cm-1确定醇、酚、酸

在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-1

2023/2/19第六十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H30102260cm-1

C—H3300

cm-1（2）饱和碳原子上的—C—H3000cm-1以上

—CH3

2960

cm-1反对称伸缩振动2870

cm-1对称伸缩振动—CH2—2930

cm-1反对称伸缩振动2850

cm-1对称伸缩振动—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下2023/2/19第六十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日2．叁键（C

C）伸缩振动区（25001900cm-1）在该区域出现的峰较少；（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR’（21902260cm-1）

R=R’时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1

仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；2023/2/19第六十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日3．双键伸缩振动区（19001200

cm-1

）（1）RC=CR’16201680cm-1强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）2023/2/19第六十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。200016002023/2/19第六十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1；强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？2023/2/19第六十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日酸酐的C=O

双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，

氢键，二分子缔合体；2023/2/19第七十页，共一百一十七页，2022年，8月28日4.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1

指纹区(1350650cm-1),较复杂。

C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

C-C骨架振动等。精细结构的区分。顺、反结构区分；2023/2/19第七十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日基团吸收带数据2023/2/19第七十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2023/2/19第七十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日

1．内部因素（1）电子效应a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）三、影响峰位变化的因素

molecularstructureandabsorptionpeaks

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-CORC=01715cm-1;R-COHC=01730cm-1；R-COClC=01800cm-1;R-COFC=01920cm-1;F-COFC=01928cm-1;R-CONH2

C=01920cm-1;2023/2/19第七十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日ｂ．共轭效应cm-1cm-1cm-1cm-12023/2/19第七十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日（２）空间效应CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空间效应：场效应；空间位阻；环张力2023/2/19第七十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日2.氢键效应

(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动．

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12023/2/19第七十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日四、不饱和度degreeofunsaturation

定义：不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。

计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：

=（2+2n4+n3–n1）/2

n4，n3，n1

分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2

=（2+29

–8）/2=62023/2/19第七十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日

红外吸收光谱分析法一、仪器类型与结构typesandstructureofinstruments二、制样方法samplingmethods三、联用技术hyphenatedtechnology第三节

红外分光光度计infraredabsorptionspectrometerinfraredabsorptionspec-troscopy，IR2023/2/19第七十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日一、仪器类型与结构

typesandstructureofinstruments两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）2023/2/19第八十页，共一百一十七页，2022年，8月28日1.内部结构Nicolet公司的AVATAR360FT-IR2023/2/19第八十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日2.傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS（动画）2023/2/19第八十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1)扫描速度极快(1s)；适合仪器联用；(2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；(3)仪器小巧。2023/2/19第八十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日傅里叶变换红外光谱仪工作原理图（动画）2023/2/19第八十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日迈克尔干涉仪工作原理图（动画）2023/2/19第八十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日4.色散型红外光谱仪主要部件(1)光源能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；

室温下，非导体，使用前预热到800C；

特点：发光强度大；寿命0.5-1年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2)单色器光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；2023/2/19第八十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日(3)检测器真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器；

TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)；响应速度快；高速扫描；2023/2/19第八十七页，共一百一十七页，2022年，8月28日二、制样方法

samplingmethods1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBR压片法③薄膜法2023/2/19第八十八页，共一百一十七页，2022年，8月28日三、联用技术

hyphenatedtechnologyGC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析2023/2/19第八十九页，共一百一十七页，2022年，8月28日

红外吸收光谱分析法一、红外谱图解析analysisof

infraredspectrograph二、未知物结构确定structuredeterminationofcompounds第四节

红外谱图解析

infraredabsorptionspec-troscopy，IRanalysisof

infraredspectrograph2023/2/19第九十页，共一百一十七页，2022年，8月28日一、红外谱图解析

analysisof

infraredspectrograph1．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

2023/2/19第九十一页，共一百一十七页，2022年，8月28日HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显2023/2/19第九十二页，共一百一十七页，2022年，8月28日c)

CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1

770~785cm-1

（中）

n=2

740~750cm-1

（中）

n=3

730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中强）

d)

CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰

强度估算强度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2023/2/19第九十三页，共一百一十七页，2022年，8月28日2023/2/19第九十四页，共一百一十七页，2022年，8月28日2.烯烃，炔烃伸缩振动变形振动a)C-H伸缩振动(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-12023/2/19第九十五页，共一百一十七页，2022年，8月28日b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界线υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1

中强，尖2023/2/19第九十六页，共一百一十七页，2022年，8月28日ⅰ分界线1660cm-1

ⅱ顺强，反弱ⅲ四取代（不与O，N等相连）无υ（C=C）峰ⅳ端烯的强度强ⅴ共轭使υ（C=C）下降20-30cm-1

2140-2100cm-1

（弱）2260-2190cm-1

（弱）总结2023/2/19第九十七页，共一百一十七