第二节各级络合物型体的分布

第二节各级络合物型体的分布2023/2/17第一页，共十七页，2022年，8月28日一、络合物的形成常数1、ML（1：1）型络合物

M+Y=MY络合物的形成常数（稳定常数）KMY=[MY]/（[M][Y]）

络合物的解离常数（不稳定常数）K离=（[M][Y]）/[MY]

KMY越大，表明反应进行得越完全，络合物越稳定。KMY与K离互为倒数。第二页，共十七页，2022年，8月28日2、MLn

（1：n）型的络合物①络合物的逐级形成常数：

K1

，K2.....，Kn络合物的逐级解离常数：

K1

，K2

.....，Kn

M+L=ML第1级形成常数：K1=[ML]/（[M][L]）

ML+L=ML2第2级形成常数：K2=[ML2]/（[ML][L]）

ML2+L=ML3

第3级形成常数：K3=[ML3]/([ML2][L])MLn-1+L=MLn第n级形成常数：Kn=[MLn]/([MLn-1][L])第1级离解常数:K1=1/Kn第2级离解常数：K2=1/Kn-1第3级离解常数：K3

=1/Kn-2第n级离解常数：Kn=1/K1对于非1：1型络合物，同一级的K形与K离不是倒数关系。第三页，共十七页，2022年，8月28日②累积形成常数在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数表示逐级形成常数的乘积。用符号β表示。第一级累积形成常数：第二级累积形成常数：第三级累积形成常数：第n级累积形成常数：第四页，共十七页，2022年，8月28日第n级累积形成常数又称为络合物的总形成常数，第n级累积解离常数又称为络合物的总解离常数，两者互有倒数关系。由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2…[MLn]=βn[M][L]n附录一之表二列出了部分络合物的累积形成常数。第五页，共十七页，2022年，8月28日③络合剂的质子化常数络合剂的酸效应:络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之为络合剂的酸效应。络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH）。如

NH3+H+=NH4+非常明显，KH=1/Ka（NH4+）显然，KH与Ka互为倒数关系。

第六页，共十七页，2022年，8月28日对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化常数、累积质子化常数为：

Y+H+=HY……H5Y+H+=H6YHY+H+=H2Y

第七页，共十七页，2022年，8月28日由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。[HY]=β1H[Y][H+][H2Y]=β2H[Y][H+]2···[H6Y]=β6H[Y][H+]6同理，若其它络合剂存在酸效应，其各型体平衡浓度为：[HL]=β1H[L][H+][H2L]=β2H[L][H+]2···[HnL]=βnH[L][H+]n第八页，共十七页，2022年，8月28日二、溶液中各级络合物型体的分布1.各级络合物的分布分数设溶液中金属离子的分析浓度为cM

，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为[L]，由物料平衡得cM=[M]+[ML]+[ML2]+...+[MLn]=[M]（1+1[L]+2[L]2+....+n[L]n）由分布分数的定义得：第九页，共十七页，2022年，8月28日结论：i值的大小与络合物本身的性质及[L]的大小有关。对于某络合物，其i值是一定的，因此i值仅是[L]的函数，与分析浓度无关。若i和cM已知，可求得各型体平衡浓度。

[MLi]=icM第十页，共十七页，2022年，8月28日2、i-pL曲线计算出不同的[L]

值时各型体的i值，即可作出i-pL曲线。以Cu2+与NH3的络合反应为例，有四级络合反应，有五种型体，分别为：Cu2+

、Cu（NH3）2+、Cu（NH3）22+

、Cu（NH3）32+

、Cu（NH3）42+。可计算出当[NH3]不同时，溶液中铜氨络合物各型体的i值，作出i-p[NH3]曲线，如图所示（分析化学P159页）。第十一页，共十七页，2022年，8月28日由图可知以下规律：

①随[NH3]的增大（p[NH3]的减小），Cu2+与NH3渐生成1：1、1：2、1：3、1：4的络合物。

②溶液中有几种络合物型体共存，即络合反应不能按确定的计量关系定量完成。

③络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi。第十二页，共十七页，2022年，8月28日由溶液的pL及lgKi即可知此时的络合物的主要存在型体。（由型体分布图判断主要型体的方法）如Cu2+

Cu（NH3）2+

Cu（NH3）22+

Cu（NH3）32+

Cu（NH3）42+p[NH3]4.13.52.92.1lgK1lgK2lgK3lgK4当p[NH3]>4.1时，Cu2+是主要型体，当p[NH3]=4.1时，[Cu2+]=[Cu（NH3）2+]，当p[NH3]在3.5-2.9之间时，主要型体为Cu（NH3）22+，当p[NH3]<2.1时，Cu（NH3）42+是主要型体。

第十三页，共十七页，2022年，8月28日H2C2O4

型体分布图第十四页，共十七页，2022年，8月28日例：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度cn2+=0.020mol/L,游离氨的浓度[NH3]=0.10mol/L，计算溶液中锌氨络合物各型体的平衡浓度，并指出其主要型体。解：查附录一之表二,得锌氨络合物的各累积形成常数lgβ1-lgβ4

分别为2.27,4.61,7.01,9.06。[NH3]=0.10mol·L-1，cZn2+=0.020mol·L-1δ0=1/{1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

}=10-5.1δ1=δ0β1[NH3]=10-3.83δ2=δ0β2[NH3]2=10-2.49δ3=δ0β3[NH3]3=10-1.09δ4=0β4[NH3]4=10-0.04第十五页，共十七页，2022年，8月28日各型体浓度为：[Zn2+]=δ0cZn2+=10-6.8mol·L-1[Zn(NH3)2+]=δ1cZn2+=10-5.53mol·L-1[Zn(NH3)22+]=δ2cZn2+=10-4.19mol·L-1[Zn(NH3)32+]=δ3cZn2+=10-2.79mol·L-1[Zn(NH3)42+]=δ4cZn2+=10-1.74mol·L-1[Zn(NH3)42+]为主要型体。第十六页，共十七页，2022年，8月28日主要型体的判断：1.

根据各型体平衡浓度或δ(i[L]i)的大小来判断。

Zn(NH3)42+为主要型体。2.

根据络合剂L平衡浓度的大小来判断。锌氨络合物的各积累形成常数lgβ1-lgβ4

分别为2.27,4.61,7.01,9.06

Zn2+

Zn（NH3）2+

Zn（NH3）22+

Zn（NH3）32+

Zn

（NH3）

42+p[NH3]2.27