环境监测中的富集方法

1.2.1液一液萃取(LLE)LLE是分析水样中有机污染物的传统前处理方法。它用有机溶剂从水样中一次或多次萃取有机物，浓缩、定容、分析。LLE选择疏水性溶剂做萃取剂，利用被测组分在水与溶剂之间的溶解度差进行萃取。为了选择性地萃取被测组分，以使用极性接近于被测组分的溶剂为好。从水中萃取有机物时，一般使用正己烷、苯、醚、乙酸乙酯、二氯甲烷等挥发性溶剂。正己烷对脂肪族碳氢化和物等非极性物质的萃取、苯对芳香族化合物的萃取、醚及乙酸乙酯等对极性大的含氧化合物的萃取较为合适。此外，二氯甲烷对非极性到极性的宽范围的化合物都有较高的萃取率。而且沸点低，萃取后易于浓缩，密度比水大，分液操作也容易。另外二氯甲烷还有不易燃烧等优点，所以适用于多组分同时分析。但是，由于二氯甲烷与苯同样有致癌性，从发展方向上来看，是属于控制使用的溶剂。在液.液萃取中，有时不改变萃取溶剂，而是改变样品性质来选择性地进行萃取，例如，改变样品的pH值，可选择性地萃取酸性或碱性物质。如pH值在2以下时，碱性物质在水中以离子形式存在，不能被溶剂萃取，只有酸性及中性物质可以被萃取。萃取易于溶解水的物质时，可以采取盐析法。这是用添加盐来减小水的活度，从而降低有机化合物溶解度的方法。它不仅适用于液.液萃取，对于项空法和液.固萃取等同样也有效。1.2.2固相萃取法(SPE)固相萃取方法采用高效、高选择的固定相，与溶剂萃取法相比能显著减少溶剂使用量，简化样品预处理过程。一般来说，固相萃取所需时间为液-液萃取的1／2。固相萃取能用于气相色谱(GC)、液相色谱(HPLC)、红外光谱(兀'R)、质谱(MS)、核磁、紫外和原子吸收(AAS)等分析方法的样品预处理。SPE中使水样通过固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然后通过热脱附或用溶剂将分析物洗脱下来，浓缩、定容、分析。SPE所用固定相主要有反相C18固定相(1U'.C18)【6】、石墨化碳黑、苯乙烯.聚乙烯基苯(XAD)系列、聚二甲基硅(PDMS)[71等。这些固定相对不同有机污染物的选择性不同，SPE可利用固定相的选择性来萃取水样中各种有机污染物，从而提高目标有机污染物的分析灵敏度。文献表明，SPE主要用于痕量分析中。是LLE的有效替代方法1弓I。SPE的最大优点是减少了高纯溶剂的使用，易于自动化，当它与热脱附装置联用时可避免使用溶剂，降低实验成本及溶剂后处理费用。SPE与LLE相比。分析时间大大减少，避免了LLE中易出现的乳化问题。但对许多样品SPE空白值较高，灵敏度比LLE方法差，极性化合物的萃取也存在一些问题。1.2.3固相微萃取(SPME)固相微萃取(SPME)是90年代发展起来的一种新型、高效的样品处理技术。它克服了以往预处理方法的诸多不足，集采集、浓缩于一体。固相微萃取法是在注射器的针头部位涂上一层相当于气相色谱(GC)固定液的物质后，直接将其浸入液体样品或液体、固体的项上空间，萃取、浓缩有机物后，随即将注射器插入GC进样口加热，脱附有机物质，使被提取的物质进入色谱柱。它是利用涂有吸附剂的熔融石英纤维吸附样品中的有机物质而达到萃取浓缩的目的，由于无需使用任何高纯度有机溶剂，从而减少了环境污染及处理有机废液的成本，可以直接进样，操作简便快捷，因此，正在弓起人们的关注。由于这种富集方法不受样品基体(气体、液体、半液体和固体)的限制，目前己被广泛用于多种环境样品(水、空气、土壤)、生化样品、烟草行业以及制药行业的样品，尤其是含有痕量有机物样品的分析.许多国家已将这种预处理的方法制订为标准方法。SPME对多种有机化合物的萃取程度各不相同，分析结果除与纤维头本身的性质，如极性、膜厚有关外，还与操作条件，如萃取时间、温度、萃取头浸入深度和样品瓶体积有关，所以严格控制操作条件是获得可靠结果的必要保证。1.2.4液相微萃取(LPME)1996年Cantwell和Jeannot【l川介绍了微uE疗法，用顶端中空的Tcn伽探头装置萃取。小滴有机溶剂在Teflon棒顶端，将Teflon棒放入水样中，搅拌水样，取出探头，从Teflon项端抽取有机溶剂迸样分析。微LLE中萃取和迸样需用两种不同装置进行•而SPME技术将萃取和进样合二为一，且完全不用溶剂。1997年Je卸not小组【14J和Hed、纠151提出一种更为简单的液相微萃取(LPME),有机液滴挂在气相色谱(GC)微量迸样器针头上对物质进行萃取.微量迸样器，既用作GC进样器，又用作微量分液漏斗oLPME分动态和静态两种，静态LPME，用10止微量进样器抽取1皿溶剂，浸入到水样中，水样中有机物通过扩散作用分配到有机溶剂中，一定时间后，将溶剂抽回进样器中，进GC分析。与静态LPME操作不同，动态LPME用微量进样器抽取l止溶剂，将微量进样器浸入到水样中，抽取3IIL水样进入进样器中，停留一定时间，推出3止水样，如此反复，取有机溶剂进行GC分析。与动态LPME相比，静态LPME重复性较好，但富集倍数小，萃取时阅长励态LPME的重复性差，有待用自动微量进样器来克服。1.2.5膜萃取膜萃取(membraneextraction)是用膜将目标分析物从样品溶液(给体)萃取到萃取剂(受体)中。如果系统保持较长时问，相问可建立平衡。在样品处理过程中。尽可能将目标分析物从给体转到受体上。它可分为多孔膜和非多孔膜技术两种。多孔膜技术有过滤和渗析等不同形式，其膜两边的溶液通过膜孔发生物理性接触，这实际是一相萃取系统。其主要萃取原理是渗析，亲水多孔膜的不同孔径大小使得小分子和盐可通过膜，而大分子留在溶液中。非多孔膜技术使用一种高分子材料膜或液体分开给体和受体，这种液体通常保留在多孔膜载体的孔中，形成载体液体膜(SLM)。大部分非多孔膜萃取系统中，膜在给体和受体相之问形成一个分离相。这样形成三相萃取系统。当有机液体(受体)充满疏水膜孔时，水相在膜表面直接和有机液体接触。这一萃取系统被认为是两相萃取系统。两相系统的萃取效率主要取决于有机物在水相和有机相的分配系数。静态顶空样品置于密闭样品瓶中，平衡一段时间后，气相中部分气体进入GC中分析。增加平衡温度或降低活度系数可增加气相中有机物的量，从而提高分析灵敏度，将被分S水中有机物富集浓缩仪的研制开发与性能研究析物转化为更易挥发。溶解度更低的物质进行分析，也可提高分析灵敏度。一般GC—FID检出限在m〃L〜蚓L范围内。(2)动态项空(吹扫捕集)动态项空又称吹扫捕集。用惰性气体连续吹扫水样或固体样品，挥发性物质随气体转入到装有固定相的捕集管中。加热捕集管的同时用气体反吹捕集管，挥发性物质进入GC进行分析。动态顶空中，具有高分配系数的物质可完全转入到捕集管中，与静态顶空相比，动态顶空的分析灵敏度大大提高。然而一些极易挥发的物质在吹扫一脱附过程中可能部分损失。而一些低挥发性物质不可能100％都吹出且富集到捕集管中。因此定量分析时需合理控制吹扫温度。动态顶空最主要问题是吹扫过程中大量水蒸气被携带出来，水蒸气富集到捕集管中不仅对捕集管中固定相造成损害且水蒸气进入气相色谱仪中给色谱柱也造成损害，所以在水蒸气进入捕集管前需将其除去，增加了仪器的复杂性，同时物质在此过程可能会有一定损失。由于动态顶空几乎可将样品中挥发性物质完全富集到捕集管中，其检出限较低。GC.FID可达呜，L级【矧。有些实验室建立了吹扫捕集一气相色谱一氢火焰检测器(P&T-GC-FD)测定水中苯系物和水中氯苯类化合物的方法【241,方法的检