兰州大学物理化学课件-反应动力学

第十章化学动力学基础热力学只能推断一个反应有没有进行的可能性。若有，进行到什么程度。但原委事实上能否进行，还需探讨反应进行的速度即平衡后几乎全是H2O(l)298K时事实上，在298K时，将H2与O2放在一起，几年也难见有H2O(l)生成.因为反应速度太慢，很难进行。变更条件可使反应快速进行。如800ºÇ时，H2与O2以爆炸方式进行或在常温常压下加入钯催化剂后，H2与O2也能很快的进行。动力学的内容：探讨反应速度，反应机理，影响反应速度的因素以期人为地限制反应速度。§1基本概念一.化学反应速率表示法:单位时间,单体积内反应物摩尔数的削减或产物摩尔数的增加定义若n为产物的摩尔数，则：n为反应物的摩尔数，则：物质的摩尔数t=tnA(t)nB(t)nC(t)nD(t)以不同的物质表示r后，各r值之间有何关系？依据反应进度t=0nA0nB000等式同除V,dt,则得:其中一个反应中以各种物质表示的速度再除以各物的系数后相等由于对理想气体例如反应的速率可表示为：另外，反应速度也有用摩尔数随着时间的变更率表示也有用分子数表示多相催化反应，r可用如下的式子表示若知一个催化剂的比表面，密度等后，即可求r´r´´r´´´cat表面积cat体积cat质量2．基元反应，非基元反应和反应机理化学反应式在绝大多数状况下并不能代表化学反应真正进行的步骤。一般只是表示总的结果，如是经过两步完成的再如是通过下面的步骤完成的:是通过下面的步骤完成的反应是分步进行的。每一步代表了真正反应的途径。每一个途径都是一步干脆完成的。这样的反应称为基元反应需经多个实际步骤完成的反应称非基元反应表示某个非基元反应具体步骤的一个基元反应系列称为反应机理或反应历程3．速率方程表示化学反应速率以浓度等参数之间，或浓度与反应时间之间的关系式，统称为速率方程，也称为动力学方程4．基元反应的速率方程基元反应的速率与反应物浓度的系数次方的乘积成正比例如则基元反应的质量作用定律5．数率常数,反应级数与反应分子数k:[A]=[B]=1时的反应速率称为速率常数若非基元反应速率方程可写成其中：α+β:反应级数与浓度无关，它只与反应类型，反应介质，催化剂等有关对A的反应级数对B的反应级数反应级数需强调几点：总反应的级数均有试验测定，很少通过理论的推导.即使有也要通过试验验证。反应级数的值可正，负，零，分数，整数有些反应如：试验测得没有简洁的反应级数基元反应的总级数为反应物系数之和为基元反应，反应级数为a+b化学反应的进行都是由分子之间的相互碰撞而发生的。在非基元反应中，反应物分子碰撞并不能干脆得到产物。只有在基元反应中，相互碰撞才能得到产物基元反应中干脆碰撞变成产物的分子数称为反应分子数。它反映了每一次基元反应所需的微粒数目（微粒可为自由基，离子，分子）对基元反应反应的反应分子数为a+b

称单分子反应称双分子反应对基元反应而言，反应分子数与反应级数是相等的。而对非基元反应而言，二者并不确定相等。6.反应级数与分子数的区分一般地对基元反应才谈的上反应分子数。反应分子数只有理论上的意义，反应级数对总反应而言只能通过试验推得反应级数是对宏观反应（包括简洁反应和困难反应）而言，反应分子数是从微观上针对基元步骤和基元反应而言反应分子数是整数，反应级数可以是随意数关于质量作用定理只适用于基元反应，对困难反应，只适用于其中的基元反应但是对其中任一基元反应符合质量作用定理如：反应试验发觉其反应级数为3，三级反应，且速率方程为与质量作用定理符合，但不能说明该反应是基元反应如试验证明其速率方程为说明反应不是基元反应ξ2．简洁反应的动力学特征一.一级反应的动力学特征反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应，称为一级反应根据一级反应不定积分定积分则若以CA与t成指数关系若以x表示在t时刻反应掉的A若以y表示A的转化率，则称为半衰期半衰期与起始浓度无关特点成直线，斜率为k反应物反应到一半所须要的时间与浓度无关，只与数率常数成反比一些分解，蜕变，水解，重排等反应均为一级反应二．二级反应的动力学特征二级反应最常见的形式有不定积分若以X表示反应掉的A,则不定积分对于二级反应，当反应物反应到一半时，即时的t称为半衰期二级反应的半衰期与k成反比，与初始浓度CA0成反比特点成直线，斜率为k半衰期与k成反比，与初始浓度CA0成反比分两种状况来探讨A和B的初始浓度相等上式变为X代表反应掉的反应物不定积分从而可知为直线，斜率为k同样，也可作定积分可得同样的结果

整个反应没有半衰期可言，只能对个别反应讲半衰期，而且由于各物初始浓度不同,各物质的半衰期也不一样。如对于二级反应，若某一物质的数量保持大量过剩，则可将其浓度并入常数即反应具有一级反应的特征此时反应为准一级反应一般的，二级反应最为常见，如乙烯，丙烯二聚反应，甲醛分解反应，乙酸乙酯的皂化反应等。CA在反应过程中可看为不发生变更的量，可并入常数k中三.三级反应的动力学特征三级反应最常见的反应模式有1.只有一种反应物或三种反应物初始浓度相同的状况下不定积分为直线,斜率为k以X作变量,即积分后有半衰期与k,a2

成反比不同的起始浓度有不同的半衰期特点直线2.有三种反应物参与并且积分后有反应没有半衰期，半衰期只能对个别反应物而言。3.有三种反应物但其中两个物质初始浓度相同积分后有4.有两种反应物积分后有一般的，三级反应为数不多，在气相反应中目前仅已知5个三级反应四.零级反应动力学特征零级反应即反应速率与反应物浓度的零次方成正比的反应半衰期与a成正比，与k成反比常见的零级反应:一些表面催化反应，光化反应等特点直线半衰期与a成正比，与k成反比零级，二，三级反应，不适合一级反应五.n级反应一，二，三，0级反应的总结，并非指3级的上述反应积分半衰期小节：各种公式的总汇类型积分式线形关系t1/2

k的单位浓度0时间-1浓度-1时间-1浓度-2时间-1零级浓度.时间-1浓度1-n时间-1§3速率方程的建立——反应级数与速率常数的确定一.积分法:即利用速率方程的积分形式来确定反应级数，在此有1.尝试法利用现成的零、一、二、三级反应动力学方程式，将各组试验数据代入速率方程（一般是浓度方程）来计算k。若一系列试验数据代入后计算得到的k为一常数，即确立反应级数为几，推断k是否为常数时，k有所波动是可以的，但k不能始终变大或变小下去2.作图法一级反应二级反应三级反应零级反应若有一种图成直线，则该图代表的级数即为反应级数。依据各级反应的特征以不同的内容对t作图，哪个方程是直线，该方程所对应的级数就是该反应的级数.3.半衰期法从0，2，3级反应来看，半衰期均与k成反比从斜率来求1-n，n值确定后，即可计算出k值作图试验数据不够作图，可通过计算来求n计算时只须要两组数据两组数据代入上式两式相减4.变更反应物质量比例的方法（或叫孤立法）若反应物不止一种，则保持其它物质的浓度不变，然后变更某一个物质的浓度的量，测量反应速度的变更值来确定该反应物的级数，再依次类推确定全部反应物的级数

固定A与B的量，则据积分法或者微分法确定某物质的反应级数增加C一倍,若r也增加一倍若C增加一倍,r增加为原来的4倍二．微分法利用速率方程的微分形式来确定反应级数1.对于只有一种反应物或者各种反应物初始浓度相同的反应，其速率方程为：由试验测得不同C时的速度r，然后以lnr对lnC作图，斜率为n,截距即为lnk若数据较少，可用两组数据通过计算求n。若有r1，C1与r2，C2两式相减此法求n，关键是怎么确定r图某点斜率即为r一种为C～t图上找出不同时刻的r，然后以lnr对lnC作图求nCtlnClnr用这种方法确定的n是用一次反应过程中不同时刻t时的r而求得的,称为对时间而言的级数（nt)··另一种方法是测量不同起始浓度时的起始速率,以lnr0对lnC0作图，从斜率而得到的反应级数CtlnC0lnr0这种级数主要相对于浓度而言，所以称为对浓度而言的反应级数(nC)···两种级数对于具有简洁级数的反应（一，二，三。0）来说是相同的，而对困难反应来讲，不确定相同例如CH3CHO的气相热分解反应,试验测得其二者不相等，说明该反应不是简洁反应，随着反应的进行，反应中有中间产物或副产品，它们干扰了原来的反应速度。明显，求nc更能反映出由于反应物本性确定的反应速率2.两种或两种以上的物质参与反应且反应物初始浓度不相同时一般是保持一个物质远远过量的前提下，来确定一个级数（用不同的初始浓度对r的影响），依此类推例反应在两个反应器中进行反应器1：反应器2：以微分法求得α

，k1同样方法再通过上式求α，k2求得βB物质过量，但过量浓度不同，测出ξ4.典型困难反应的动力学分析一.对峙反应同时可向正反两个方向进行的反应称对峙反应，即为可逆反应对峙反应有如下一些类型1—1型2—1型2—2型1.1—1型的对峙反应Xe平衡时产物的浓度反应总的净速度从今式无法解出k1与k-1利用平衡条件。当反应达平衡时，正逆反应速率相等，即平衡常数代入速率方程定积分若已知初始浓度a，以及t时刻的x，即可求出k1。求出k-1由动力学观点来看，化学平衡不是在于反应的停止，而是正反两个方向反应的速率相等，即动态平衡。平衡常数即为正负反应的常数之比。而有些反应的平衡常数很大，全部反应物几乎转化为产物，即k1远大于k-1，可忽视不计，这样的反应动力学往往作为单向反应处理，如前面的简洁级数的反应。若无法忽视不计，则按对峙反应处理

动力学特征：物质A的浓度随反应时间的增长不行能降到零，而物质B的浓度亦不行能增加到A的起始浓度温度对对峙反应的反应速率的影响与反应的热效应有关，由热力学的结论可知：分两种状况来探讨1.对正向吸热的对峙反应，T变大，则平衡常数K变大，即平衡转化率变大从动力学角度分析，T变大,则r1与r-1均变大，但平衡常数K变大所以，正向速率增大的幅度更大，所以总的反应速率是增大的。无论从热力学还是从动力学角度，上升温度有利于正向吸热对峙反应2.对正向放热的可逆反应，当T变大，则平衡常数K变小，即平衡转化率降低从动力学角度分析，T变大，虽然r1与r-1均变大，但由于平衡常数K降低,所以，逆向反应的速率增大的幅度更多所以，对正向放热的可逆反应，总反应速率不确定随温度的上升而加快一般的，在Ｔ较低时,上升温度由于平衡常数K降低的不多，所以总的反应速率随Ｔ上升而加快，但在Ｔ较高的阶段，由于Ｔ上升，平衡常数K降低很快，使逆向反应的反应速率的增加超过正向反应速率的增加，故总的反应速率r降低。rTT宜r最大时，则是限制反应的最佳Ｔ２－２型的对峙反应若a=b平衡时移项后积分即可通过t时刻的x,a,k可求出k2，再可求出k-22—1，1—2型均不再探讨。2.平行反应同样的反应物同时的进行的不同反应，成为平行反应如明显ABCA+BE+FC+D生成C的速率生成E的速率由于两个反应同时进行，所以反应的总速率即可求出k1+k2的值要得到某一产物则人为变更k1/k2,如加入催化剂或变更温度两个速率常数之比等于某时刻两物质量之比将两个反应速率相除联立二式，即可求出k1和k23.连续反应前一反应的产物为后一反应的反应物的反应叫连续反应明显A的消耗速率B的生成速率C的生成速率对A而言即x随时间t呈指数曲线，且随着t的增大,x值变小对B而言为一偏微分方程，可以解得B的浓度y:依据关系对于x,y,z,已知t时刻的x,y,z,随意联立二式可求出k1和k2若将A，B，C三者的量x，y，z随时间的变更关系作图表示，可得到如下图形CCCtttxyzyzxyzx对于A，随时间t的增大,A的量减小;C的量增加；而B先增加后降低，即出现一极大值。若B为目的产物，则反应时间最好是限制在B的量最大的时间；若C为目的产物，则反应时间越长越好求B量最大的时间tmy～t曲线上的极值点求极值，则有两边取对数只要求出k1与k2，即可求出tm和ym最大B量ξ5温度对反应速率的影响一.反应速率与温度关系的几种类型看不出温度对浓度的影响温度对反应速度的影响即为温度对速率常数的影响。范特霍夫规则：温度每上升10℃，反应速率大约增加2—4倍，即：在数据不足，要求不严时，可用来估计T对可k的影响rTrTr与T关系的几种类型:rTrTrTr与T呈指数曲线，最为常见r随T的增大而剧增，属爆炸反应r随T先上升，后降低，催化反应中吸附步骤为限制步骤的反应，T上升，吸附量削减，所r变小反应都是很少见到的，且只有极个别的反应才有此现象二.阿仑尼乌斯(Arrheenius)公式1889年，依据试验，Arrheenius提出速率常数与温度的关系为：为直线，称为Arrheenius曲线试验活化能（反应体系确定时为常数）（指数前）指前因子（频率因子）对T进行微分留意此公式虽然是在阅历的基础上提出来的，但对气相反应，液相反应，多相反应等都适用。活化能E是体系的活化能，即若反应为基元反应，则活化能为真实过程的活化能，称真实活化能。若反应为非基元反应，则为一个反应系列的表观值，称表观活化能并非全部的反应符合阿氏公式。对基元反应，符合幂式方程的困难反应适用，无恒定级数的困难反应，不能应用全部分子平均能量活化分子平均能量三.活化能的物理概念分子相互碰撞的首要条件是必需接触，并非全部的碰撞都是有效的。只有能量较大的分子碰撞后才能反应。要使1mol平常分子（即具有平均能量的分子）变为能够反应的分子（活化分子），则需吸取能量，这个所需的能量就是活化能。对于基元反应来讲，由于是反应分子干脆一步变成产物，所以，活化能即为本反应物分子变为活化分子所需吸取的能量假如一对峙反应平衡时依据热力学结论依据Arrheenius公式定容反应热活化态反应物产物活化态反应物产物E+E-能量能量E+E-∆U<0∆U>0放热反应吸热反应不管是正反应还是逆反应，都要越过同一个能垒，所以，若正反应为基元反应，则逆反应也必需为基元反应,即微观可逆性原理等容热效应与等压热效应的关系可用于利用健能估算反应的活化能.正向反应为吸热反应正向反应为放热反应实际过程是有一系列过程而组成的，所以非基元反应的活化能事实上是组成非基元反应的各基元反应活化能的某种组合。为非基元反应测得该反应的速率方程E即为表观活化能，而反应事实上是由以下步骤完成的依据质量作用定律达平衡时相比,则非基元反应中的活化能为各种基元反应活化能的某种组合各项对应相等则有：四.活化能的计算1.作图或间接计算若测得一系列的k值与T值，则以lnk～1/T作图，从斜率即可求E。若数据不多，只有两组，则干脆计算从两组数据k1,T1,k2,T2即可求出E2.半衰期法同一反应以相同的起始浓度起先反应变更温度，若n照旧不变,以相同的起始浓度起先反应同一反应以相同的起始浓度动身，即使变更温度，只要n不变，则t1/2与k成反比1.aA+bB→cC+dD的反应，只要两个温度下的A,B的起始浓度相同结论适用于2.不局限于半衰期与k成反比。如不同温度下都从同一起始浓度反应并到达同一转化率，则所需时间也与k成反比。2.从健能估算E化学反应事实上是由旧键的断裂和新键的生成，从键的形成与断裂即可估算E，但都是阅历性的1）基元反应例如形成一个活化中间体，即原来的键并不须要打开，而是只要一部分即可，一般约占被破坏化学键能的30%左右2）有自由基参与的反应，由于有活性很高的自由基参与反应.所以E约为需被改组的化学键键能的5.5%3）.分子裂解为两个原子或自由基的反应因要生成自由基，自由基很活泼而不形成新的键能,E=键能。4.自由基的复合反应不须要能量ξ6.链反应一.链反应及其基本特征化学反应中有一类特殊的反应，只需用光，热等方法对反应引发起来，则它便可以连绵起伏地进行下去（象一根链条一样）这样的反应称为链反应对链反应的动力学探讨表明，链反应的不同之处在于参与链的反应的物质中，有一种自由基物质，即一种具有未成对电子的原子或原子团。它具有很高的化学活泼性，不能以较高浓度的状态长期存在；所以，他们很简洁重新结合成一般分子很多重要的化工工艺过程如合成橡胶，塑料，合成纤维及其它高分子化合物的制备，烃类的氧化，燃料的燃烧等都与键反应有亲密的关系。链反应一般分三步1.链起先或链引发：即由光或热照射，产生自由基：2.链传递或链增长即自由基或自由原子与饱和分子作用形成新的分子和新的自由基:3.链终止:自由基消逝时，链就终止二.链反应的类型1.直链反应—H2与Cl2的反应历程及稳态法处理在反应的链传递过程中，自由基数量没有变更的反应。即一个自由基消逝的同时，也引发了另一个自由基试验得到反应速率方程为链的引发链的传递链的终止此反应为始终链反应据此，人们推想反应的历程为：质量作用定律链反应的速率方程：自由基很活泼，寿命短，其浓度目前还无法测出。为此，人们提出了稳态浓度处理的方法，即认为反应达到稳定状态后，自由基等中间产物的浓度不再发生变更。即：对上述反应与试验得到反应速率方程相比合成高分子化合物的聚合反应有很多是直链反应，其反应机理大致如下链引发：引发剂→X.+Y.链传递：此过程重复N次，则得到链终止：通过限制引发剂加入量或限制聚合时间的长短来限制高分子化合物的摩尔质量。由于m和n数值不同，高分子化合物中每个分子的摩尔质量不确定相同,高聚物摩尔质量是指平均值而言2.支链反应每一个自由原子（自由基）参与反应后能产生两个或两个以上的自由原子，这样的反应称支链反应例如：H2与O2的反应是按下式进行的起先直链：支链：中止：从链反应的过程来看，链反应的的推动力主要是自由原子（自由基），由于在支链反应中，随着反应地进行，自由基个数很快的增长，致使反应的速度很快，直至爆炸，这种爆炸成为支链爆炸另一类为热爆炸，即若一个放热反应在无法散热的状况下进行时，反应热使反应体系的温度急增。而温度的增加又导致反应速率常数呈指数关系增加，使得反应速度又大大加快，最终发生爆炸支链爆炸的爆炸反应通常都有确定的爆炸区，当反应在确定的压力范围类发生爆炸，而在压力范围以外，反应仍可平稳的进行例如：H2和O2的反应爆炸极限第一爆炸限P1:自由基在管壁的销毁的速率和生成自由基的速率相等其次爆炸限P2：自由基在气相中销毁的速率等于自由基的再生速率压力低时，链的销毁速率取决于自由基扩散到管壁的速率当小于P1时，自由基在器壁销毁的速率大于生成自由基的速率，不能发生爆炸。当大于P1时，自由基在器壁销毁的速率小于生成自由基的速率，发生爆炸。第一爆炸限与容器的大小有关压力较高时，自由基的销毁在气相中发生（相互碰撞发生反应）当大于P2时，自由基在气相中销毁的速率大于自由基的再生速率，故不能发生爆炸当小于P2时，自由基在气相中销毁的速率小于自由基的再生速率，故发生爆炸P值低时，自由基扩散到容器壁上而销毁，链反应终止P值高时，自由基之间相互反应而链反应终止其次爆炸极限随温度而发生变更。因为自由基的产生须要活化能，而其销毁不须要活化能。因而在升温时，产生自由基的速率增大，故必需提高压力方能增加自由基的销毁速率书上列出了一些气体在空气中的爆炸界限P1P1P2P2P3P3......爆炸极限与温度的关系ξ7.拟定反应历程的一般方法如何从非基元反应动身拟定非基元反应