液态金属凝固热力学与动力学

液态金属凝固热力学与动力学1第一页，共二十七页，2022年，8月28日第一节液态金属凝固热力学

液态金属凝固时，必须克服热力学能障和动力学能障，才能完成。2第二页，共二十七页，2022年，8月28日一、液态金属凝固热力学条件

液态金属的凝固是一个体系自由能降低的自发进行的过程。固相自由能GS与液相自由能GL均随温度的增大而降低，但液相自由能降低幅度更大。二者有一交点，对应的温度为熔点Tm。第三页，共二十七页，2022年，8月28日体系温度低于Tm，GS低于GL，发生凝固；体系温度高于Tm，GS高于GL，发生熔化；T=Tm，GS=GL，△GV=GL-GS=0，液、固处于平衡状态。反应总是向自由能降低的方向发展。第四页，共二十七页，2022年，8月28日经推导：

△T=Tm-T，称为过冷度；L为熔化潜热，为定值。熔点Tm也为定值。故△GV只与△T有关。液态金属凝固的驱动力——过冷度△T。过冷度△T为零时，驱动力不存在，凝固不会发生。结论：液态金属不会在没有过冷度情况下结晶。第五页，共二十七页，2022年，8月28日二、液态金属的凝固过程

相变动力学理论：高能态的液态原子变成低能态的固态原子，必须越过能态更高的高能态△GA区。只有液态金属中那些具有较高能态的原子（被激活的原子）才能越过高能态的界面变成固体中的原子，完成凝固。△GA称动力学能障。

第六页，共二十七页，2022年，8月28日

液态金属的凝固过程：（1）生核；（2）长大。

首先体系通过能量起伏作用在某些微区内克服能障形成稳定的新相小质点—晶核，然后固液界面逐渐向液相内推移，使晶核长大，直到所有液态金属全转变成金属晶体。第七页，共二十七页，2022年，8月28日三、液态合金凝固过程中的

溶质再分配1、概念：合金析出的固相中溶质含量不同于其周围液相内溶质含量的现象，叫溶质再分配。溶质再分配系数k：凝固过程中固液界面固相侧溶质质量分数ms与液相中溶质质量分数mL之比，即：

k=ms/mL

溶质再分配系数分三类：（1）平衡溶质分配系数k0；（2）近平衡溶质分配系数ke；（3）非平衡溶质分配系数ka。第八页，共二十七页，2022年，8月28日（1）平衡凝固：在极其缓慢的冷却条件下凝固时，固液界面两侧固相和液相内溶质扩散非常充分整个固相和液相内溶质含量是均匀的，这一过程称为平衡凝固。（2）近平衡凝固：在普通工业条件下，液态合金凝固时，固液界面两侧大范围内溶质的扩散是不均匀的，但在紧邻固液界面的局部范围内，溶质的扩散是充分的，满足平衡凝固条件，称近平衡凝固。冷速可达103℃/s。（3）非平衡凝固：不仅大范围内溶质的扩散不充分，即使固液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界面上溶质的迁移远离平衡状态，称非平衡凝固。如快速凝固、激光重熔等，冷速可达106℃/s以上。第九页，共二十七页，2022年，8月28日第二节均质形核

生核方式：（1）均质形核；（2）非均质形核（异质形核）。1、概念均质形核：依靠液态金属内部自身的结构自发地形核。2、特点1）在熔体各处几率相同；2）固液界面由生核过程提供；3）热力学能障大，需驱动力大；4）理想的液态金属。第十页，共二十七页，2022年，8月28日3、形核率：单位时间、单位体积的液态金属生成固相核心的数目。

随过冷度增大，形核率增加。达最大值后，反而下降。（与形核功、原子扩散激活能有关）4、均质形核局限性1）需要较大过冷度；2）实际结晶时，难排除外来界面的影响，无法避免非均质形核。第十一页，共二十七页，2022年，8月28日均质形核的条件：过冷液体中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。晶胚需要体积达到一定尺寸才能稳定存在。过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功。为维持形核功，需要一定的过冷度。第十二页，共二十七页，2022年，8月28日第三节异质形核

1、概念异质形核：依靠外来夹杂或型壁所提供的异质界面进行形核的过程。2、特点1）优先发生于外来界面处；2）热力学能障小；3）所需驱动力（过冷度）较小；4）实际液态金属大都是异质形核。第十三页，共二十七页，2022年，8月28日非均质形核、均质形核

过冷度与形核率

为维持形核功，需要一定的过冷度。外来物质表面结构外来物质表面形貌液态合金的过热及持续时间二、非均质形核的条件第十四页，共二十七页，2022年，8月28日3、影响形核率的因素（1）过冷度：过冷度越大，形核率越大；（2）界面：

1）夹杂物基底与晶核润湿，形核率大；

2）界面形态也有影响，凹形基底的夹杂物，形核需原子数最少，形核率大。

3）界面越多，形核率越大。（3）液态金属的过热及持续时间：液态金属过热，异质核心熔化或表面失去活性，形核率降低。第十五页，共二十七页，2022年，8月28日第十六页，共二十七页，2022年，8月28日4、共格对应关系

固体质点的某一晶面和晶核的原子排列规律相似，原子间距离相近或在一定范围内成比例，就可能实现界面共格对应，该固体质点就可能成为形核的衬底。这种对应关系叫共格对应关系。共格对应关系用点阵失配度δ衡量，即：式中，as和ac分别为夹杂物、晶核原子距离。第十七页，共二十七页，2022年，8月28日应用形核剂：能作为生核衬底，促进形核的外加固体质点叫形核剂。选形核剂的依据：δ≤5%为完全共格，形核能力强；5%δ25%为部分共格，有一定形核能力；δ25%为不共格，无形核能力。第十八页，共二十七页，2022年，8月28日第四节纯金属晶体长大19第十九页，共二十七页，2022年，8月28日一、晶体宏观长大方式1、平面方式长大2、树枝晶方式生长第二十页，共二十七页，2022年，8月28日1、平面方式长大（1）条件：1）正温度梯度—固液界面前方液体中的温度梯度GL0，液相温度高于界面温度，称为正温度梯度。2）固液界面前方液体过冷区域及过冷度极小。3）凝固潜热的析出方向与晶体生长方向相反。第二十一页，共二十七页，2022年，8月28日（2）生长过程：生长时，一旦某一晶体生长伸入液相区就会被熔化，从而导致晶体以平面方式长大。第二十二页，共二十七页，2022年，8月28日2、树枝晶方式生长（1）条件：1）负温度梯度—固液界面前方液体中的温度梯度GL0，液相温度低于界面温度，称为负温度梯度。2）固液界面前方液体过冷区域较大，距界面越远的液体其过冷度越大。3）凝固潜热的析出方向与晶体生长方向相同。第二十三页，共二十七页，2022年，8月28日（2）生长过程：生长时，界面上突起的晶体将快速伸入过冷液体中，一次晶臂甚至长出二次晶臂，二次晶臂甚至长出三次晶臂，最终成为树枝晶。第二十四页，共二十七页，2022年，8月28日二、晶体微观长大方式1、固液界面的微观结构（1）粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置有50%左右被固相原子占据，另一部分位置空着，其微观上是粗糙的，高低不平，称为粗糙界面。

大多数的金属界面属于这种结构。（2）光滑或平整界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全被原子占满，或几乎全是空位，微观上是光滑平整的，称平整界面。非金属及化合物大多数属于这种结构。第二十五页，共二十七页，2022年，8月28日（3）注意：粗糙界面在显微尺度上是平滑界面（也称非小晶面）；平整界面在显微尺度上是不光滑的，由小晶面组成（也称小晶面）。第二十六页，共二十七页，2022年，8月28日2、晶体微观长大方式和长大速率

晶体微观长大方式和长大速率由固液界面结构决定。（1）晶体连续生长或垂直生长1）概念：对于粗糙的固液界面，由于界面有50