晶格振动和晶体的热学性质

晶格振动和晶体的热学性质第一页，共八十五页，2022年，8月28日点阵动力学的建立

1907年，AlbertEinstein发表了题为“Planck辐射理论与比热的理论”，第一次提出比热的理论。更重要的，第一次提出经典力学的点阵振动和量子力学的谐振子能级可以对应。1912年，PeterJosephWilliamDebye认识到，Einstein提出的比热公式在极低温下与实验不符合，是因为没有考虑到晶体中的原子振动频率不是单一的。后来德拜通过谐振理论求得近似的原子振动的频率分布，得到与实验更加符合的比热公式。1912年，MaxBorn和TheodorevonKarman发表了题为“论空间点阵的振动的论文”。提出晶体中原子振动应该是以点阵波的形式存在，是点阵动力学的奠基之作。1920-1950年，点阵动力学被应用到晶体的热力学性质、热传导、电导、介电、光学和X射线衍射等诸多方面。比较完整地总结在MaxBorn和黄昆的书“晶体点阵的动力理论”中。1950年以后，发展了测量点阵动力学性质的实验：中子衍射。第二页，共八十五页，2022年，8月28日本章主要内容：

先讨论简谐晶体的经典运动，建立原子的运动方程，得到晶格振动的能量和频率并讨论其色散关系。对简谐晶体进行量子力学处理，将多体问题化为单体问题，并建立声子的概念（晶格振动波的能量量子）晶格振动谱的实验测定原理和方法。对晶体的热学性质，即比热、热膨胀和热导率等进行讨论第三页，共八十五页，2022年，8月28日§3.1一维晶格的振动研究固体中原子振动时的两个假设:每个原子的中心的平衡位置在对应Bravais点阵的格点上.原子离开平衡位置的位移与原子间距比是小量,可用谐振近似.

二原子间的相互作用能

两原子之间的相互作用能为U(r)，r为两原子间的距离；把U(r)在平衡位置r0附近作泰勒展开：

一、一维单原子链的振动（简单格子，揭示晶格振动的基本特点）第四页，共八十五页，2022年，8月28日当δ很小时，作二级近似

恢复力

----胡克定律

(为倔强系数)

------简谐近似

模型：设一维单原子链中，原子间距(晶格常量)为a，总长为L=Na,N为原子总数（晶胞数）

，原子质量为m。

研究一维单原子链的振动第五页，共八十五页，2022年，8月28日第n个粒子的受力情况：

运动方程：假设晶格足够长，可忽略边界。以行波作试探解，即

代入运动方程得：利用，和

得：第六页，共八十五页，2022年，8月28日即：（频率与波矢之间的关系）其中色散概念来自于光学，不同频率的光在同一介质中的传播速度不同，于是产生色散，频率与波矢之间的关系叫色散关系一维Bravais格子的色散关系第七页，共八十五页，2022年，8月28日讨论：

（1）长波极限

由于周期性，考虑的区间

当声学支格波（声学波）:长声学波为弹性波；频率较低

速度与之间是线性关系

（弹性波的特点）第八页，共八十五页，2022年，8月28日(2)q空间的周期对称性色散关系具有周期对称性，周期为,即

在晶格中具有物理意义的波矢仅存在于的区间

举例说明对格点振动有贡献的是原子，两原子之间的振动在物理上没有意义。

(1)(2)第一布里渊区

第九页，共八十五页，2022年，8月28日第一布里渊区（倒格子空间）倒格子空间-波矢空间第十页，共八十五页，2022年，8月28日(3)周期性边界条件、第一布里渊区中的模数

q的取值采用波恩-卡门边界条件（周期性边界条件）来定：N为晶格中的原子个数（晶胞数）即：aa波恩-卡门边界条件（周期性边界条件）第十一页，共八十五页，2022年，8月28日得：

=0，±1，±2……等整数

在第一布里渊区，q取值为

对应于

(只能取N个值----模数)结论：在第一布里渊区内的q值唯一地描述了所有的晶格振动模式，这些值的数目等于晶格的自由度数N。第十二页，共八十五页，2022年，8月28日二、一维双原子链的振动

模型:一维无限长双原子链，原子质量为m和M，且m<M。原胞长仍为a，两原子之间的距离为,恢复力系数为。总长为L=Na,N为原胞总数。质量为M的原子编号为:···

n-1,1、n,1、n+1,1、···设是相应于原子M、m在沿链方向对其平衡位置的偏离质量为m的原子编号为:···

n-1,2、n,2、n+1,2、···（揭示复式格子振动的基本特点）模型:一维无限长双原子链，原子质量为m和M，且m<M。原胞长仍为a，两原子之间的距离为,恢复力系数为。总长为L=Na,N为原胞总数。质量为M的原子编号为:···

n-1,1、n,1、n+1,1、···设是相应于原子M、m在沿链方向对其平衡位置的偏离质量为m的原子编号为:···

n-1,2、n,2、n+1,2、···第十三页，共八十五页，2022年，8月28日方程和解和单原子链类似，若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：类似于前面的讨论，可取解的形式为：代入运动方程得：第十四页，共八十五页，2022年，8月28日上式看成是以A、B为未知数的线性齐次方程.以A、B为未知数的线性齐次方程有非零解的条件为系数行列式为零：

第十五页，共八十五页，2022年，8月28日—最简单的一维双原子链的色散关系第十六页，共八十五页，2022年，8月28日1)色散曲线（acoustics）（折合质量）第一布里渊区

第十七页，共八十五页，2022年，8月28日

光学支频率的变化不大；在声学支的频率极大值和光学支的频率极小值之间，存在一个频率空隙。在q0时长波近似的情况下，声学支格波与弹性波的情况类似。光学支名字的由来，是由于在离子晶体中，可用远红外光波的电磁场激发此格波。第十八页，共八十五页，2022年，8月28日2)周期性边界条件、第一布里渊区中的模数

q的取值采用波恩-卡门边界条件（周期性边界条件）来定：得：

=0，±1，±2……等整数

在第一布里渊区，q取值在区间

对应于

(只能取N个值)与单原子链比较可知，对应于每个波矢q，一维双原子链出现了两个频率不同的振动模式。由于不等价的q的数目与原胞数目相等，因此，双原子链共有2N个不同的振动模式。（N个波矢数，2N个频率数）第十九页，共八十五页，2022年，8月28日(3)相邻原子的振幅之比长光学波长声学波第二十页，共八十五页，2022年，8月28日长声学支格波相邻原子都是沿着同一方向振动的。长声学波长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的不同原子以相同的振幅和位相作整体运动。因此，长声学波代表了原胞质心的运动。长光学波:长光学波，原胞的质心保持不动。所以定性地说，长光学波代表原胞中两个原子的相对振动。第二十一页，共八十五页，2022年，8月28日光学支格波，相邻原子振动方向是相反的。声学支格波，相邻原子振动方向是相同的。第二十二页，共八十五页，2022年，8月28日模型运动方程试探解色散关系波矢q范围B--K条件波矢q取值一维问题的处理步骤:第二十三页，共八十五页，2022年，8月28日格波的支数=原胞内原子的自由度数，晶格振动的波矢数目=晶体的原胞数N，格波振动频率数目=晶体的自由度数。一维单原子链，设晶体有N个原胞。原胞内原子的自由度数=11支格波晶体的自由度数=N频率数为N一维双原子链，设晶体有N个原胞。原胞内原子的自由度数=22支格波晶体的自由度数=2N频率数为2N第二十四页，共八十五页，2022年，8月28日点阵常数为

的一维点阵

第一BZ就是

的区域点阵常数为

的二维正方点阵第一BZ就是：（横轴）、

（纵轴）的正方形

面积为：

第一布里渊区第一BZ为一个原胞的大小第二十五页，共八十五页，2022年，8月28日§3.2三维晶格的振动

表示顶点位矢为的原胞内第s个原子离开平衡位置在方向的位移。表示平衡时顶点位矢为的原胞内第s个原子的位矢；设三维无限大的晶体,每个原胞中有p个原子，相当于每个基元有p个原子，各原子的质量分别为原胞中这p个原子平衡时的相对位矢分别为。(=x,y,z)模型:第二十六页，共八十五页，2022年，8月28日在简谐近似下，上式的右端是位移的线性代数式。[共有3p个方程](=x,y,z；s=1,2,3,···,p)运动方程和解试探解：仿照一维的运动情况，我们可以写出每个原子的振动方程：将试探解代入运动方程中，指数项可消去，得到3p个线性齐次方程：As有非零解,必须其系数行列式为零3p个的实根(=x,y,z；s=1,2,3,···,p)第二十七页，共八十五页，2022年，8月28日这3支格波称为声学支格波。其余的(3p-3)支格波的频率比声学波的最高频率还要高-------光学支格波波矢q的取值和范围设晶体有N个原胞,原胞的基矢为：沿基矢方向各有N1、N2、N3个原胞,在3p个实根中，其中有3个当波矢q0时,(可和晶体的体积类比)第二十八页，共八十五页，2022年，8月28日根据玻恩---卡门周期性条件：第二十九页，共八十五页，2022年，8月28日第三十页，共八十五页，2022年，8月28日波矢具有倒格矢的量纲，得出:三维格波的波矢不是连续的而是分立的，其中为波矢的基矢，波矢的点阵亦具有周期性。(二维图示)每个波矢代表点占有的体积为：正格子原胞体积晶体体积第三十一页，共八十五页，2022年，8月28日波矢密度：波矢空间中单位体积的波矢数目。

将的取值限制在一个倒格子原胞范围内

--------第一布里渊区（简约布里渊区）波矢可取的数目为倒格子原胞的体积乘以波矢密度：每个波矢代表点占有的体积为：---原胞的个数第三十二页，共八十五页，2022年，8月28日晶格振动频率数目:设晶体有N个原胞,每个原胞有p个原子,晶体的维数是m晶体中格波的支数=原胞内原子的自由度数mp，

m支声学波，m(p-1)支光学波晶格振动的波矢数目=晶体的原胞数N，格波振动频率数目(模式数目）=晶体的自由度数mNp3支声学波(3p-3)支光学波p=1的3维简单晶格(3p-3=0)，与一维单原子链类似，只有声学波(q=0,)。只不过数目由1变成了3第三十三页，共八十五页，2022年，8月28日

例:

金刚石结构有几支格波?几支声学波?几支光学波?设晶体有N个原胞，晶格振动模式数为多少?金刚石结构为复式格子,每个原胞有2个原子。有6支格波，3支声学波，3支光学波。振动模式数(格波振动频率数目)为6N。晶体中格波的支数=原胞内原子的自由度数mp，

m支声学波，m(p-1)支光学波晶格振动的波矢数目=晶体的原胞数N，格波振动频率数目(模式数目）=晶体的自由度数mNp第三十四页，共八十五页，2022年，8月28日

§3.3晶格振动声子

讨论晶格振动的能量，由此引入声子（晶格振动的能量子）。某三维晶体由N个原子组成其中是偏离平衡位置的位移矢量，对N个原子位移矢量有3N个分量，i=1,2,3,….,3NN个原子体系的势能函数在平衡位置附近展成泰勒级数假定晶体中原子任意时刻的位置为第三十五页，共八十五页，2022年，8月28日

以上是用原子的位矢或位移来描写晶格振动的，这类

坐标称为原子坐标。可以通过简谐近似得到运动方程及

其特解。

原子坐标的局限性：使得原子体系的哈密顿函数有交

叉项，从而使之变成相互关联的多体问题，即原子坐标描

写的运动是相互耦合的。

解这类问题的标准做法是寻求一个正交变换，将3N个

原子位移坐标变换到3N个简正坐标。

(使得不再出现交叉项)第三十六页，共八十五页，2022年，8月28日广义坐标是指能够确定质点位置的任意一组量。若质点的自由度为r，采用r个量q1、q2、…qr（广义坐标）就能确定质点的位置。广义速度：广义动量：

哈密顿函数：以广义坐标和广义动量为自变量的能量函数

ε=H（

qi、pi

）

（i=1、2、…r）

哈密顿方程为：第三十七页，共八十五页，2022年，8月28日简正坐标N个原子体系的动能函数为为使问题简化，引入简正坐标简正坐标与原子位移坐标之间通过正交变换相互联系：势能函数：按照分析力学方法，可推得：N个原子的体系，共有3N个这种相互独立的方程第三十八页，共八十五页，2022年，8月28日

表明：各简正坐标描写相互独立的谐振动。由于每个原子坐标都是一切简正坐标的线性组合，所以一个简正坐标所描述的是体系中所有原子一起参与的共同振动，常称为一个振动模或格波。是集体运动的描写法。简正坐标------集体坐标。这正是频率为的一维谐振子的运动方程一维谐振子系统的量子力学能级就是：

N个原子的体系，共有3N个这种相互独立的方程（3N个值

—晶体自由度数）体系的总能量：第三十九页，共八十五页，2022年，8月28日由N个原子组成的三维晶体的振动等价于3N个谐振子的振动，谐振子的振动频率就是晶格振动频率，每个对应特定波矢体系的总能量：第四十页，共八十五页，2022年，8月28日光具有波粒二象性。具有一定频率的光波是光的经典电磁学描述。

而量子理论提出：频率为的光束是由称为光子(Photon)的量子组成的，每一个光子的能量：动量：

晶格振动也是一种波。可以仿照光子的定义，将固定频率为波矢为的点阵振动波对应于一种粒子：声子(Phonon)声子能量与简正振动频率的关系定义为：声子准动量定义为则声子的色散关系就是声子的能谱（能量-动量关系）。

第四十一页，共八十五页，2022年，8月28日声子是准粒子，它并不携带真实动量例：对一维单原子链，可证：波矢为的格波的总动量为：声子的等价性：用取代波矢，格波的解无变化第四十二页，共八十五页，2022年，8月28日晶格振动格波简谐近似独立的振动模式由B--K边界条件q分立值声子晶格振动能量量子化在简谐近似下，声子是理想的玻色气体，声子间无相互作用。而非简谐作用可以引入声子间的相互碰撞，正是这种非简谐作用保证了声子气体能够达到热平衡状态。第四十三页，共八十五页，2022年，8月28日关于声子的讨论：2.声子不是真实的粒子，称为“准粒子”，它反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元。声子只存在于晶体中，脱离晶体后就没有意义了。声子只是晶格中原子集体运动的激发单元。1.晶格振动的波和声子正是固体中原子振动的波粒二象性的两个表示。3.声子是晶格振动的能量量子，模的角频率为的声子能量为，波矢为的声子“准动量”(或称晶体动量)为。4.晶格振动状态（温度）不同，一定振动模式（）对应的声子数不同，其变化相应于声子的产生和湮灭。第四十四页，共八十五页，2022年，8月28日6.当电子(或光子)与晶格振动相互作用时，交换能量以为单位，若电子从晶格获得能量，称为吸收一个声子，若电子给晶格能量，称为发射一个声子。5.温度趋于零的时候,没有热激发，各格波都处于基态，声子数趋于零，但是根据上述公式，振动能量也不是零（有基态能（零点能））.体现了测不准原理。

7.声子是准粒子，它并不携带真实动量第四十五页，共八十五页，2022年，8月28日玻色分布

N个粒子的在各能级的分布{al}：能

级

ε1，

ε2，

…εl，…简

并

度

ω1，

ω2，…ωl，…

粒

子

数

a1，

a2，…al，…

8.由于相同的各声子之间不可区分且自旋为零，且对每个声子能级，声子的占据数没有限制，所以声子是玻色型的准粒子(即玻色子(boson)，同光子一样)，遵循玻色统计。声子数随着温度的升高而增加，声子数不守恒（化学势为0）第四十六页，共八十五页，2022年，8月28日§3.4晶格振动谱的实验测定晶格振动----色散关系，也称为晶格振动谱。把晶格振动用准粒子—声子来描述，外部粒子和晶格相互作用后的能量和动量的变化传递给了声子，则外部粒子和声子之间满足能量和准动量守恒(为简单，仅考虑一个声子的情况)。设入射粒子能量为

，初动量为；和晶体相互作用后能量为，末态动量为：.则：加号----入射粒子吸收了一个声子；减号----入射粒子放出了一个声子。能量守恒准动量守恒第四十七页，共八十五页，2022年，8月28日实验方法：主要通过中子、可见光、X射线与晶格的非弹性散射；而热中子的非弹性散射是最常用的方法。X-射线散射X光光子能量---104eV。非弹性散射后光子能量变化很少，不易测量。凝聚态物质原子间距大约为0.1nm～1nm，晶格的平均热运动能量以及由于晶格振动产生的声子能量大概都是10-3eV～10-1eV的数量级。探测晶格振动谱的“探头”，其波长和能量应与声子为同一数量级。第四十八页，共八十五页，2022年，8月28日可见光范围，波矢为105cm-1的量级，故相互作用的声子的波矢也在105cm-1的量级，只是布里渊区中心附近很小一部分区域内(布里渊区尺度为108cm-1)的声子，即长波声子。

(1)布里渊散射(Brillouinscattering)：光子与长声学波声子作用，吸收或放出声子的过程；(2)拉曼散射(Ramanscattering)：光子与长光学波声子作用，吸收或放出声子的过程.可见光的非弹性散射第四十九页，共八十五页，2022年，8月28日中子的非弹性散射

核反应堆发出的中子经过减速（慢化）以后，其能量与热平衡的晶格的平均热运动能量相当，所以这种慢中子又称为热中子。

热中子的德布罗意波长约为0.1nm，符合晶格振动谱的“探头”要求

1994年诺贝尔物理学奖一半授予加拿大的布罗克豪斯（BertramNivilleBrockhouse），表彰他发展了中子谱学；另一半授予美国的沙尔（CliffordGlenwoodShull），表彰他发展了中子衍射技术。

第五十页，共八十五页，2022年，8月28日动量为，原理中子与晶体中声子的相互作用中子与晶体的相互作用中子吸收或发射声子非弹性散射入射中子流：从晶体中出射的中子流：动量为，能量为能量为（为中子质量）第五十一页，共八十五页，2022年，8月28日由能量守恒和准动量守恒得：第五十二页，共八十五页，2022年，8月28日改变入射中子流的动量，；从而得到该方向的谱线。可测出多个，改变晶体的取向，探测的方向，最后可测出晶体的整个声子谱。实验中，固定入射中子流的动量，；测出某一散射方向上的动量，从而得到了晶体声子谱中的一个点第五十三页，共八十五页，2022年，8月28日中子源单色器准直器准直器样品能量分析器探测器2

反应堆中产生的慢中子流布拉格反射产生单色的动量为P的中子中子计数仪器（三轴中子谱仪）第五十四页，共八十五页，2022年，8月28日硅晶体中沿着第一布里渊区的三个对称方向<001>、<110>和<111>的色散关系。第五十五页，共八十五页，2022年，8月28日晶体热容的实验规律

(1)在高温时，晶体的热容为

(N为晶体中原子的个数,kB=1.3810-23JK-1为玻尔兹曼常量；

v为晶体中原子摩尔数,R=8.31J/Kmol

为普适气体常数)

(2)在低温时，绝缘体热容按T3趋于零；导体热容按T趋于零。§3.6

晶格振动热容理论

晶体的定容热容定义为：U---晶体的内能第五十六页，共八十五页，2022年，8月28日晶格振动热容晶体电子热容通常情况下，本节只讨论晶格振动热容。分别用经典理论和量子理论来解释晶体热容的规律。第五十七页，共八十五页，2022年，8月28日晶体热容的经典理论(杜隆--珀蒂定律)根据能量均分定理，每一个自由度的平均能量是kBT(振动动能+振动势能）若晶体有N个原子，则总自由度为3N,内能为3NkBT。低温时经典理论不再适用。它是一个与温度无关的常数，这一结论称为杜隆--珀蒂定律

(Dulong-Petit)第五十八页，共八十五页，2022年，8月28日晶体热容的量子理论

晶格振动的能量是量子化的，频率为ω的振动能量为:代表零点振动能，对热容没有贡献温度为T时，频率为ω的振动的能量:n

是频率为

的谐振子的平均声子数，据玻色统计理论：第五十九页，共八十五页，2022年，8月28日晶体由N个原子组成，每个原子有3个自由度，共有3N个分立的振动频率，晶体内能：温度为T时，频率为ω的振动的能量为：第六十页，共八十五页，2022年，8月28日若频率分布可用一个积分函数表示:表示在频率范围可取的频率数，ωm为最大的频率数，q和ω为准连续）热容：计算复杂，介绍二简化模型---爱因斯坦模型和德拜模型

第六十一页，共八十五页，2022年，8月28日爱因斯坦模型

假设：

（1）晶格中原子振动是相互独立的简谐振动；（2）所有原子都以相同的频率振动，即令，称为爱因斯坦特征温度

令称为爱因斯坦热容函数

第六十二页，共八十五页，2022年，8月28日的选定：

使热容在广大的温度范围，理论曲线与实验曲线符合得很好。金刚石实验数据和爱因斯坦理论曲线的比较

第六十三页，共八十五页，2022年，8月28日讨论：温度比较高时，，，与杜隆--珀替定律一致。

温度很低时，，

（按指数规律），但趋近于0的速度要比实际快原因：

（1）“所有原子具有相同振动频率”假设过于简单

（2）爱因斯坦频率E大约为1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。但在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波第六十四页，共八十五页，2022年，8月28日德拜模型（Debye）

基本观点：

晶体视为连续介质，格波视为弹性波(频率和波矢之间的色散关系应是线性关系，对应的是长声学波)

（2）晶格振动频率在0到极大值ωD（德拜频率）间分布。

色散关系：

纵波：横波：波矢密度：在波矢范围的波矢数为：第六十五页，共八十五页，2022年，8月28日一维单原子链中，原子振动方向与波传播方向一致，只能产生纵波—纵声学支(LongitudinalAcousticbranch,简称为：LA).三维简单晶格中，除了原子振动方向与波传播方向一致的纵声学支外，还可以有两个原子振动方向与波传播方向垂直的横声学支(TransverseAcousticbranch,简称为：TA)存在.第六十六页，共八十五页，2022年，8月28日在波矢范围的波矢数为：纵波模式密度：横波模式密度（1支）：总模式密度：其中：振动频率在0到极大值ωD（德拜频率）间分布（N为晶胞数）纵波：横波：第六十七页，共八十五页，2022年，8月28日总模式密度：晶体内能：令：其中（Deby温度）

第六十八页，共八十五页，2022年，8月28日（）讨论：（1）高温下：

与杜隆--珀蒂定律一致（2）低温下

：很大，故积分式中上限可写成∞第六十九页，共八十五页，2022年，8月28日低温下又有：则：第七十页，共八十五页，2022年，8月28日不足：1.只适用于振动频率较低的晶体，而不适应于包含有较高振动频率的化合物。原因：

1.忽略了晶体的各向异性，2.忽略了色散波（如光学波及高频声学波）对热容的贡献。

2.按定义应与T无关，但实验表明同T有关

（）

Debye模型对原子晶体及部分简单的离子晶体在较宽的温度范围内都与实验结果符合，比经典模型和Einstein模型都有改进。第七十一页，共八十五页，2022年，8月28日§3.7晶格振动的非简谐效应

简谐近似：

晶格振动格波简谐近似独立的振动模式由B--K边界条件q分立值声子晶格振动能量量子化

在简谐近似下，晶格振动是严格的线性独立谐振子,声子是理想的玻色气体，声子间无相互作用热传导、热膨胀等现象无法解释第七十二页，共八十五页，2022年，8月28日非简谐作用可以引入声子间的相互碰撞，从而保证声子气体能够达到热平衡状态。实际晶体中δ三次项及高次项的存在，晶格振动就不是严格的线性独立谐振子。当原子位移小时，δ三次项及高次项与δ2项相比为一小量，则可把这些高次项看成简谐近似的微扰项。这样，这些谐振子就不再是相互独立的，相互间要发生作用，即声子与声子间交换能量。