氧化还原滴定法演示文稿

氧化还原滴定法演示文稿第一页，共六十页。第章氧化还原滴定法第二页，共六十页。氧化还原滴定法，是为基础的滴定分析方法。以氧化还原反应

氧化还原滴定法的应用非常广泛，能直接或间接的测定很多物质。但反应机理复杂，常常分步进行或伴有副反应的发生，需要一定的时间，因此必须严格控制反应条件，使滴定速度与反应速度相适应，以满足滴定分析的要求。第三页，共六十页。7.1.1概述7.1.2条件电位7.1.3氧化还原平衡常数7.1.4sp时反应完全应具备的条件7.1.5影响氧化还原反应速率的因素7.1.6催化反应和诱导反应

7.1氧化还原平衡第四页，共六十页。可逆电对：在反应的任一瞬间，能迅速建立起氧化还原平衡，实际电位符合能斯特方程。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Ce4+/Ce3+

不可逆电对：实际电位与理论值相差较大MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-（含氧酸根）几个术语：7.1.1概述第五页，共六十页。对称电对：氧化态与还原态的系数相同Fe3++e=Fe2+不对称电对：氧化态与还原态系数不同Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O注意：电对的对称性与可逆性之间没有必然的联系。有关计算稍复杂I2+2e=2

I-第六页，共六十页。

7.1.2条件电位（ConditionalPotential）O+ne→RNernst方程式:当CO＝CR＝1mol.L-1(orCO/CR=1:1)时条件电位（7-1）第七页，共六十页。考虑反应的介质条件时：的意义:在特定条件下，当CO=CR=

1mol.L-1（或CO/CR=1∶1）时，校正了离子强度及副反应的影响以后的实际电位。在温度和介质条件不变时为一常数。Eθ与

，类似于KMY和KMY/的关系。部分电对的见P401附录表16第八页，共六十页。

＝2×（0.100－0.0500)＝0.100mol.L-1

还原至一半时：

＝0.0500mol.L-1

例1（P222例3）:在1mol.L-1HCl溶液中，计算用固体亚铁盐将0.100mol.L-1K2Cr2O7溶液还原至一半时的电位。不对称电对，E0/≠E0第九页，共六十页。讨论：影响条件电位的因素（1）离子强度的影响ORRO'lgn059.0EEagag+=qq若无副反应发生:RO'lgn059.0EEgg+=qqI时，？Zi或I时，i的大小取决于氧化态和还原态的电荷数第十页，共六十页。I0.000640.01280.1121.6Eθ´0.36190.38140.40940.4584思考:加稀HCl后，实际计算中,当溶液的浓度较小时，离子强度的影响可不考虑。I时，第十一页，共六十页。(2)副反应的影响(络合反应、沉淀反应等）如Fe3+/Fe2+：加F-，PO43-

程度>lg

(Fe(ph)33+)=14.1，lg

(Fe(ph)32+)=21.3加phen,忽略离子强度的影响时：——第十二页，共六十页。例2:(P262习题6）,计算pH＝3.0，含有未络合EDTA的浓度为0.10mol.L-1时，（忽略I的影响）已知pH＝3.0时，解:Fe3+,Fe2+Y→H6YH+FeY-FeY2-第十三页，共六十页。第十四页，共六十页。（3）酸度的影响a.[H+]或[OH-]参加电极反应b.酸度影响O或R的存在形式第十五页，共六十页。

H3AsO4：pKa1=2.2,pKa2=7.0,pKa3=11.5。H3AsO3：pKa=9.2例3:计算4mol.L-1HCl及pH=8的溶液中，忽略离子强度的影响，并说明反应

H3AsO4+2H++2I-=H3AsO3+2H2O+I2的方向与pH的关系。解：电对半反应：(1)在pH=8.0时第十六页，共六十页。反应自右向左进行第十七页，共六十页。(2)CHCl=4mol.L-1（大），忽略H3AsO4和H3AsO3的离解反应自左向右进行第十八页，共六十页。思考：P261

2～4作业P262习题2要求：理解条件电位的意义、影响的因素，并掌握其计算方法。第十九页，共六十页。

7.1.3氧化还原平衡常数

Equilibriumconstant氧化还原反应进行的程度，由反应平衡常数来衡量浓度常数第二十页，共六十页。有关电对的半反应redoxhalf-reaction反应达到平衡时，E1=E2第二十一页，共六十页。不考虑反应条件时：活度常数n为两电对得失电子的最小公倍数，对于对称或不对称电对都适用n越大

K/越大第二十二页，共六十页。例4（P224例7）：计算在1mol/L的HCl介质中Fe3+与Sn2+反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。已知(1)（2）sp时

Fe3+的转化率为:解:第二十三页，共六十页。反应定量进行：a99.9%(1)当n1=n2=1时7.1.4sp时反应完全应具备的条件第二十四页，共六十页。不变(2)当n1=n2=n时,

n1=n2=2时(3)当n1=1n2=2时第二十五页，共六十页。7.1.5影响氧化还原反应速率的因素

热力学上，由Eθ/(orK’)的大小，可判断氧化还原反应的方向和程度。但这只能说明反应的可能性,反应能否进行,还应考虑反应的速度－动力学问题。但SnCl2在水溶液中有一定的稳定性，与溶解氧反应很慢。OH2Sn2H4Sn2O2422+=+++++OH2H44O22=+++e如：E°=1.23

vpH=7.0时,E0/=0.817

vE°=0.154

vSn4＋＋2e＝Sn2＋第二十六页，共六十页。因为氧化还原反应的本质，在于电子的转移。但当e在氧化剂还原剂间转移时，会受到来自溶剂分子、各种配体及静电排斥等方面的阻力；另外由于价态改变而引起的电子层结构、化学键及组成的变化，也会阻碍电子的转移，导致反应速率缓慢。第二十七页，共六十页。

影响反应速度的因素：电子层结构化学键内因：氧化剂、还原剂的性质电极电位反应历程反应物浓度温度催化剂诱导作用外因自学要求：了解反应物浓度、温度、催化剂对反应速度有什么影响？参考书：教材P225～227第二十八页，共六十页。7.1.6催化反应和诱导反应P227Mn(VII)Mn(III)慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快Mn(II)快产物本身起催化作用——

自动催化反应1、自动催化反应自身催化剂自催化反应的特点：先慢，后快。近终点时，随反应物浓度减小又逐渐减速。第二十九页，共六十页。2、诱导反应（Inducedreaction）

由于一个反应的发生，促进了另一个反应进行的现象。

诱导反应作用体诱导体由于下述反应而显著加快：反应很慢受诱反应受诱体诱导反应和催化反应的区别:诱导反应——诱导体参与反应后变为其他物质催化反应——催化剂参与反应后恢复到原来的状态第三十页，共六十页。诱导反应,与反应中间步骤产生的不稳定中间价态离子或自由基有关。产生Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),

Mn(III)等中间价态离子，与氯离子作用后而诱导以下反应。防御溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4形成Mn(III)–磷酸络合物，降低Eө´Mn(III)/Mn(II)第三十一页，共六十页。7.2.1氧化还原滴定用指示剂7.2.2氧化还原滴定曲线7.2.3氧化还原滴定终点误差Et7.2氧化还原滴定原理第三十二页，共六十页。7.2.1氧化还原滴定用指示剂MnO4-/Mn2+

CKMnO4>2×10-6mol.L-1—紫红色1、自身指示剂：selfindicator血红色可溶性淀粉starch—I2深兰色化合物CI2≥5×10-6mol.L-1温度，灵敏度3、氧化还原指示剂redoxindicator邻二氮菲亚铁2、显色指示剂colorindicator吸附络合第三十三页，共六十页。

氧化还原指示剂:显In(O)色半反应In(O)+ne=In(R)氧化态色还原态色显In(R)色理论变色点第三十四页，共六十页。指示剂选择原则：指示剂的变色范围部分或全部落在滴定的突跃范围之内。尽量与一致。理论变色范围（7－7）第三十五页，共六十页。指示剂Eǿ/V([H+]=1mol.L-1)颜色变化氧化态还原态亚甲基蓝0.53蓝无色二苯胺0.76紫无色二苯胺磺酸钠0.84紫红无色邻苯氨基苯甲酸0.89紫红无色邻二氮菲—亚铁1.06浅蓝红硝基邻二氮菲—亚铁1.25浅蓝紫红表7－1常用的氧化还原指示剂P230第三十六页，共六十页。无色紫红色二苯胺磺酸钠21.3lgβFe(II)ph=14.1lgβ3Fe(III)ph=Fe2+/3第三十七页，共六十页。（2）用Ce4+Fe2+－－终点（浅蓝）

氧化态指示剂:邻二氮菲—亚铁如:（1）用K2Cr2O7Fe2+—终点(紫红)

指示剂:二苯胺磺酸钠（sodiumdiphenylaminesulfonate）氧化态第三十八页，共六十页。7.2.2氧化还原滴定曲线1、可逆、对称的氧化还原滴定反应滴定曲线方程——教材P231-P233自学了解第三十九页，共六十页。例：在1mol.L-1H2SO4介质中，用0.1000mol.L-1Ce4+滴定20mL0.1000mol.L-1Fe2+。滴定反应：对于滴定的任意一点，达平衡时有：E1=E2滴定曲线的计算：半反应：第四十页，共六十页。（1）滴定前，Fe3+未知，无法计算E。（2）sp前，Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算E。滴定分数a=0.50时，a=0.999时（sp前0.1%处)v68.05.015.0lg059.068.0E=-+=v86.0001.0999.0lg059.068.0E=+=01年南开大学：用Ce4+-Fe2+，当E=0.68v时，求a第四十一页，共六十页。（3）SP时（a=1.00)思考:不对称电对，Esp是否与浓度无关？第四十二页，共六十页。推广：对于可逆、对称的任一氧化还原反应：（7－8）Esp——仅取决于两电对的条件电位与电子转移的数目，与滴定剂和被滴定物质的浓度无关。课下练习公式推导过程第四十三页，共六十页。a=1.001时（sp后0.1%处）（4）SP后，Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算第四十四页，共六十页。小结:可逆对称的氧化还原滴定曲线a=50%a=200%SP前0.1%处：SP后0.1%处：SP处：第四十五页，共六十页。滴定突跃范围：0.86V-1.26V～SP前0.1%SP后0.1%（7－9）指示剂:phen-Fe(Ⅱ)，E0/＝1.06v邻苯氨基苯甲酸-0.89V二苯胺磺酸钠-0.84V1.060.861.26第四十六页，共六十页。讨论：a.影响突跃范围的因素（1）氧化剂、还原剂两电对的条件电位差→突跃b.化学计量点的位置n1=n2——sp位于突跃范围中心n1≠n2——sp偏向于n大的电对一方（2）电子转移的数目n1，n2→突跃突跃范围与氧化剂、还原剂的浓度无关。第四十七页，共六十页。填表练习用Ce4+滴定Fe2+Sp前0.1％处EEspSp后0.1％处E0.1mol.L-10.86V1.06V1.26V0.01mol.L-1???第四十八页，共六十页。例6:(P234例10）：在1mol.L-1HCl介质中，用Fe3+滴定Sn2+，求ESP和突跃范围。2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解：n1=1，n2=2(2)突跃范围即0.23～0.52Vsp偏向于n大的Sn电对一方。第四十九页，共六十页。课下练习1.有一Ti(Ⅲ),Fe(Ⅱ)混合液(CFe(Ⅱ)=CTi(Ⅲ)=0.10mol.L-1，在1mol.L-1HCl介质中，用Ce(Ⅳ)滴定Fe(Ⅱ)，求两个化学计量点的E。已知提示：因为Ti、Fe电对差别大，能分别滴定，先滴定Ti(Ⅲ)第五十页，共六十页。2.可逆、不对称的氧化还原滴定反应了解:P235（7－10）Esp与及电子转移的数目有关与反应前后有不对称系数的电对的产物浓度有关第五十一页，共六十页。例7（P235例11）:以0.01667mol.L-1K2Cr2O7标准溶液滴定0.1000mol.L-1的Fe2+至终点时，溶液pH＝2.0，求Esp。解:SP时:不对称电对：n1=6,n2=1,a=2，b=1

第五十二页，共六十页。对不可逆电对:

滴定曲线的计算值与实际值在不可逆电对一段相差较大。

如：用MnO4-滴定Fe2+：MnO4-/Mn2+不可逆电对第五十三页，共六十页。要求：掌握氧化还原滴定过程中E和物质浓度的变化规律及计算方法（特别是ESP、突跃范围的计算），影响突跃的因素（对称反应），指示剂的选择。第五十四页，共六十页。n1=n2时:n1≠n2时:7.2.3氧化还原滴定终点误差Et其中:ΔE=Eep-Esp

ΔE0/=E10/-E20/说明：氧化还原滴定反应的Et通常很小，且易找到合适的指示剂指示终点。故不考虑。自学了解P236～237例12～13第五十五页，共六十页。7.3氧化还原滴定前的预处理

pre-treatment目的：将待测组分预先处理成便于滴定的形式。预处