非水滴定原理

非水滴定原理文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-非 水 溶 液 滴 定 一 、 概 1.定义：非水溶液滴定法即在非水溶剂中进行的滴定分析方法。一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时，没有明显的滴定突跃，难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物，在水中溶解所以，滴定分析法逐渐采用了各种非水溶剂（无机溶剂）且能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），完 全 的 滴 定2

反 应 能

顺 利 进 行 分 非水溶液酸碱滴定法：是利用非水溶剂的特点来改变物质的酸碱相对强度，即在水溶液中呈弱酸性或弱碱性的化合物，由于酸碱度太弱，不可能得到滴定的终点。如果选择某些适当的非水溶剂为溶剂使化合物增加相对的酸度成为强酸，或者增加相对的碱度成为强碱，就可以顺利地进 行 滴 定 的 分 析 方 法 机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸含量 。二 、 原

理 ： 酸

碱 质 子 理 论( 一 ). A

有 关 酸 碱r r h e

的 定 义 有 三 种 学 i u s 的 电 离 学 凡化合物溶于水中能电离生成H＋离子的是酸，能电离生成OH－离子的是 碱H ＋ + O H －

。= = = H 2 O酸碱反应即为中和，这种学说在水溶液中很适用，但在非水溶液中考虑离 子.刘

平 衡 问易斯（

题 就 受ewis

到 限 制 的电子理酸 一 对 A + :

子 以 构 成 B → A

位 键 。: B任何物质，凡能从其它的分子或离子接受电子对组成一个安定生成物的 ， 都 是 酸 。任何物质，凡能供给它种分子或离子以电子对而组成一个安定生成物的 ， 都 是 碱 中和反应是酸和碱形成配位键的反应。电子理论从物质的本身去了解物质的酸碱性质，不依靠溶剂来说明。在非水溶液滴定中应用惰性溶剂(非极性溶剂)时，即以此学说为基础。LowryBronsted(1)定凡 能 接

：凡受 质

给出子 的

子的物 质

质是是 表 示 方

程 ： H A

= = = A

－ + H ＋从这个方程式可以知道：酸和碱既可以是中性分子，也可以是阴离子或阳( 2 ) 共

离 子轭 酸 碱 对一种碱接受质子以后,即成为该碱的共轭酸HA===A－+H＋H A 和( 3

A － 称 为) 强

共 轭 酸 碱 对 度 定 越容易给出质子的物质酸性越强，越容易接受质子的物质碱性越强。如：HCl是一强酸,它的共轭碱Cl( 二 ) 相 对 酸 碱 度任何一种溶质溶于给定的溶剂中，其酸碱性都将受到溶剂的离解程度、溶剂的酸碱性及溶剂的极性等因素的影响。适当的碱性（或酸性）溶剂以增强其酸性（或碱性）来进行滴定。例如：可以把在水溶液中显弱碱性的胺类溶于冰醋酸中，以增强其相对同样在水中呈弱酸性的物质，可以选择适当的碱性溶剂。如乙二胺或甲醇使其酸性增强后，用标准碱溶液甲醇钠滴定。弱酸溶解在碱性溶液中，可以增强其酸性，一个弱碱溶解在酸性溶剂来在水溶液中不能滴定的弱酸弱碱，在选择适当的溶剂增强其酸碱性后 ， 就 可 以 滴 定 了 。( 三 ) 溶 剂 合 质 子在水溶液中，H＋离子不能单独存在，它与溶剂水分子结合成水合质子（H3O＋），习惯上以 H＋表示。在非水溶液中，游离的质子（H＋）也不能单独存在，而是与溶剂分子结合 成 溶 剂 合 质 子 。( 四 ) 酸 碱 反 应 的 实 质酸碱中和反应的实质是质子的转移,而质子转移是通过溶剂合质子实现的。按质子论的酸碱中和反应并无盐的生成。在非水溶剂中，酸碱反应可用下式表示：三 、 碱 的 滴 定磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐，以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸的含量。非水溶液滴定法，大多用于原料药品的含量 测 定 。( 二 ) 方 法强酸进行滴定。上述各类药物多半可以在冰醋酸或醋酐中进行滴定，有时也可在一些惰性溶剂（苯、四氯化碳、氯仿等）或在能影响溶质的解离情况和能显着影响酸碱度的溶剂（硝基甲烷、二氧六环、丙酮等）中进滴定液多

行采用高氯

滴酸的冰

定 。醋酸溶液。指示终点的方法：电位法和指示剂法，一般按电位法指示终点，如采用指示剂时，终点颜色的变化应以电位法终点时指示剂的颜色的变化为准 。 实 际 操 作 中 多 用 指 示 剂 法 以冰醋酸作溶剂，用酸滴定液滴定碱时，最常用的指示剂为结晶紫，还α－萘酚苯甲醇（0.2色）和喹哪啶红（0.1）结晶紫指示液(0.5％冰醋酸溶液)：其碱式色为紫色，酸式色为黄色。在不同的酸度下变色较为复杂，由碱区到酸区的颜色变化有：紫色→蓝色→蓝绿色→绿色→黄绿色→黄色在滴定不同的碱时，终点颜色变化不同：(1)滴定较强的碱时，应以蓝色或蓝绿色为终点；(2)滴定较弱的碱时，应以蓝绿色或绿色为终点。要 以 电 位 滴 定 法 作 为 对 照 。( 三 ) 酸 根 对 于 碱 滴 定 的 影 响HClO4HAHAHClO4验知道，某些强的无机酸(冰醋酸溶液)比较其酸性强度为：HClO4>HBr>H2SO4>HCl>HNO3>其他酸所以HClO4在冰醋酸中是很强的酸。有机碱的氢卤酸盐则由于HX在冰醋酸中酸性比较强，反应不能进行完全，所以不能直接滴定，可加入过量的醋酸汞试液所以HClO42BHX+Hg(Ac)2→2BHAc+HgX2HgX2Hg(Ac)2HgX2Hg(Ac)2所以这时即可用HClO4直接去滴定。其反应式可综合如下：2BHX＋Hg(Ac)2→2BHAc＋HgX2HClO4＋HAc→H2Ac+＋ClO4－H2Ac+＋BHAc→BH＋＋2HAcHClO4＋BHAc→BH＋+ClO4－+HA滴定生成的HAc比HClO4的酸度要弱得多，故反应可进行完全。如：盐酸环丙沙星、盐酸左旋咪唑原料的含量测定方法，即以上述方法排除氢卤 酸 盐 的 影 响 1.溶剂的选择常规的选择醋酸体系，如含有一定的结晶水（或水分）需要加醋酐消除结晶水（水分）1g5.22ml需要考虑，我的经验是不同量的醋酐对突跃的影响较大，尤其是有第二胺的时候，考虑过量醋酐可能第二胺发生乙酰化反应。建议摸索时逐渐减少冰醋酸的量增加醋酐的量，直至全是醋酐，找到更好的突跃电势。分别考察不同配比的冰醋酸-醋酐混合溶剂对用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定时终点突跃的影响。尤其在你不方便测定冰醋酸中水分的时候。如为氢卤酸盐，需加醋酸汞消除氢卤酸影响，CL（卤离子）-与Hg221（0.156942mol/L）2卤酸的影响。指示剂的选择0.5g100ml194（约数，大概统计，下同）大部分的有机碱碱以冰醋酸作滴定介质，高氯酸为滴定剂滴定，结晶紫是最常用的指示剂，必须首先考虑。质子时，变色敏锐，从第二个质子开始，亲和力变弱，变色缓慢。在滴定中，随着溶液酸度的增加，结晶紫由碱式体（紫色）体（黄色），要以电位滴定法作确定重点的颜色。α0.5g，100ml即得。9萘酚苯甲醇有两个相离很远的变色区，酸性范围为黄至绿色，碱性范围剂。0.1g100ml色范围ph1.4～3.2（无色-红）7由红色至无色。0.1g100ml3ph2.9～4.0（红-黄）滴定碱的指示剂。FFFF0.1g100ml1FF（乙醇），0.1%，在丙二醇、异丙醇及二氧六环混合液中用高氯酸滴定有机酸的碱金属盐。IVIV0.5g500ml0橙黄IVIVIV0.5g100ml次苏丹IV0.5%的冰醋酸-醋酐（10：1）醋酐混合液中用高氯酸滴定嘌呤生物碱。0.5g100ml0ph酸中滴定中等强度的碱或在醋酐中滴定弱碱。总结：我们为什么要选择指示剂呢，不是可以使用电位滴定么？是的绝大部分的都可以使用电位滴定，但是电位滴定操作麻烦、计