有机化学醛酮醌

一、结构COsp2σ键角接近120°羰基碳原子是杂化的，它和与它相连的三个原子在同一平面内，碳氧双键由一个键和一个键组成，电子云偏向电负性较大的氧原子一边，为极性不饱和键。第1页/共44页第一页，共45页。羰基的共振式羰基化合物的偶极矩第2页/共44页第二页，共45页。羰基与烯烃结构的比较第3页/共44页第三页，共45页。二、命名1）脂肪族一元醛酮：以含羰基的最长碳链为主链，从醛基或靠近酮基的一端编号，注明酮羰基的位置2—异丙基戊醛4—甲基—2—己酮4－甲基环己酮3,3－二甲基环己基甲醛第4页/共44页第四页，共45页。2）芳香族醛酮：把芳环当成取代基1—苯基—1—丙酮3－苯基丙醛二苯基甲酮苯乙酮第5页/共44页第五页，共45页。三、物理性质状态：甲醛为气体，十二个碳原子以下的脂肪醛酮为液体，其他多为固体。沸点：由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此四个碳以下的低级醛酮能与水混溶。密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。味道：多数有香味。第6页/共44页第六页，共45页。-活泼H的反应醛的氧化亲核加成、还原四、化学性质第7页/共44页第七页，共45页。1）羰基上的加成反应按离子历程进行的亲核加成是羰基化合物的一类重要反应亲核试剂氧亲核试剂：碳亲核试剂：氮亲核试剂：的衍生物硫亲核试剂：第8页/共44页第八页，共45页。①氧亲核试剂酸催化：碱催化：A.与水加成：第9页/共44页第九页，共45页。羰基碳原子上连接的烃基数目增多，体积增大，平衡越偏向醛酮一边即加水活性比较：>>>羰基碳原子上电子密度：（电性影响）原因分析：水合物的稳定性：（位阻影响）第10页/共44页第十页，共45页。对于本身不稳定的醛酮，水合物生成后有利于不稳定性的缓解：第11页/共44页第十一页，共45页。B.

与醇加成：缩醛半缩醛无水无水第12页/共44页第十二页，共45页。反应历程：缩醛半缩醛第13页/共44页第十三页，共45页。酮也可与醇发生类似的发应，生成半缩酮和缩酮，但活性比醛低缩醛缩酮对碱稳定，在酸性条件下水解可恢复羰基，在有机合成中常用来保护羰基，常用的醇是乙二醇△第14页/共44页第十四页，共45页。②碳亲核试剂A.

与氢氰酸加成：反应机理：加碱加速反应，加酸则抑制反应的进行第15页/共44页第十五页，共45页。反应活性比较：>>醛都可以与氰氢酸加成，而只有甲基酮才可能与氰氢酸加成原因分析：1）电子效应－羰基碳上烃基数目增加使其电子密度增加

2）位阻效应－羰基碳上烃基数目增加，体积增大对的进攻产生位阻作用第16页/共44页第十六页，共45页。B.

与格氏试剂加成：甲醛与格氏试剂加成水解可以得到伯醇其它醛与格氏试剂加成水解可以得到仲醇酮与格氏试剂加成水解可以得到叔醇第17页/共44页第十七页，共45页。第18页/共44页第十八页，共45页。③硫亲核试剂－与的加成醛与位阻较小的甲基酮可与亚硫酸氢钠加成反应机理：加成产物磺酸盐溶于水，不溶于有机溶剂，而且与稀酸作用可以还原出原来的羰基化合物，所以可以利用此反应由其它有机物中分离醛及甲基酮第19页/共44页第十九页，共45页。④氮亲核试剂氨的衍生物伯胺、羟胺、肼、苯肼、氨基脲等都能与羰基加成：反应实际上是加成－消去反应，由于亲核性较弱，一般在醋酸的催化下进行第20页/共44页第二十页，共45页。(伯胺)(羟胺)(肼)(氨基脲)(2,4-二硝基苯肼)(亚胺)(肟)(腙)(2,4-二硝基苯腙)(缩氨脲)利用羰基化合物与羟胺、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的反应可用于醛酮的定性和分离纯化第21页/共44页第二十一页，共45页。羰基亲核加成反应小结：1）简单加成：2）先加成后取代：3）先加成后消去：第22页/共44页第二十二页，共45页。2）还原反应选用具有选择性的金属氢化物，如可以只还原羰基而不影响其它不饱和键第23页/共44页第二十三页，共45页。羰基在锌—汞齐加盐酸的作用下，可还原为亚甲基（Clemmenson还原）第24页/共44页第二十四页，共45页。3）氧化反应醛易被氧化成羧酸，酮则不易被氧化，可以用土伦试剂（硝酸银的氨溶液）来区别醛酮：土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C银镜现象土伦试剂第25页/共44页第二十五页，共45页。对于环酮：酮在强氧化剂作用下，羰基与两侧的碳原子间的键断裂，生成小分子羧酸：第26页/共44页第二十六页，共45页。4）醛酮的酮－烯醇平衡及有关反应

具有一定的酸性：酮式烯醇式第27页/共44页第二十七页，共45页。酮式和烯醇式称为互变异构体，平衡点主要在醛酮一边酸碱对酮－烯醇平衡有催化作用：碱催化：酸催化：碳负离子烯醇负离子第28页/共44页第二十八页，共45页。A

卤代反应与相关的反应：上述反应是自催化反应，通过烯醇式进行，酸碱可以催化上述反应第29页/共44页第二十九页，共45页。酸催化：卤原子的取代，使羰基接受质子的能力减弱，不易烯醇化，反应可以停留在一取代阶段第30页/共44页第三十页，共45页。碱催化：卤原子的取代使的酸性增强，更容易烯醇化，反应不易停留在一取代阶段第31页/共44页第三十一页，共45页。B

卤仿反应该反应称为卤（碘）仿反应，可以用来鉴别与羰基相连的烃基是否为甲基，也可以鉴别具有结构的醇黄色结晶第32页/共44页第三十二页，共45页。C

羟醛缩合反应反应机理：（羟基醛）第33页/共44页第三十三页，共45页。（

不饱和醛）羟醛缩合反应也是增长碳链的方法之一酮羰基碳原子的正电性不如醛的强，所以酮发生羟醛缩合反应的活性比醛小两种醛或酮发生羟醛缩合反应，生成四种产物，无制备意义，若用一种无的化合物与另一含的化合物反应，则可使产物简单化第34页/共44页第三十四页，共45页。5）歧化反应不含的醛（如）可以在浓碱的作用下发生自身的氧化还原反应，也称康尼查罗反应6）不饱和羰基化合物的亲核加成由于羰基的吸电子作用，C=C对亲电试剂的吸引降低，对亲核试剂的吸引增高第35页/共44页第三十五页，共45页。

1,2—加成：1,4—加成：4321第36页/共44页第三十六页，共45页。Ⅱ醌一、结构醌是一类特殊的环状不饱和二酮，分子中含有如下的醌型结构：醌的结构中虽然存在碳碳双键和碳氧双键的π-π共轭体系。但不同于芳香环的环状闭合共轭体系，所以醌不属于芳香族化合物，也没有芳香性。第37页/共44页第三十七页，共45页。二、命名醌一般由芳香烃衍生物转变而来，命名时在“醌“字前加上芳基的名称，并标出羰基的位置。例如：对苯醌（1，4-苯醌）邻苯醌（1，2-苯醌）1，4-萘醌1，2-萘醌蒽醌菲醌第38页/共44页第三十八页，共45页。三、对苯醌的化学性质醌分子中含有碳碳双键和碳氧双键的共轭体系，因此醌具有烯烃和羰基化合物的典型反应，能发生多种形式的加成反应。1.加成反应（1）羰基的加成醌分子中的羰基能与羰基试剂等加成。如对-苯醌和羟氨作用生成单肟和二肟：

对苯醌单肟对苯醌双肟第39页/共44页第三十九页，共45页。（2）双键的加成醌分子中的碳碳双键能和卤素、卤化氢等亲电试剂加成。如对-苯醌与氯气加成可得二氯或四氯化物。2,3,5,6-四氯-1,4-环己二酮第40页/共44页第四十页，共45页。（3）1，4-加成由于碳-碳双键与碳-氧双键的共轭，所以醌可以发生1，4-加成反应。如对苯醌与氯化氢加成后，生成对苯二酚的衍生物。第41页/共44页第四十一页，共45页。2.还原反应对苯醌容易被还原为对苯二酚（或称氢醌），这是对苯二酚氧化的逆反应。在电化学上，利用二者之间的氧化-还原性质可以制成氢醌电极，用来测定氢离子的浓度。这一反应在生物化学过程中有重要的意义。生物体内进行的氧化还原作用常是以脱氢或加氢的方式进行的，在这一过程中，某些物质在酶的控制下所进行的氢的传递工作可通过酚醌氧化还原体系来实现。第42页/共44页第四十二页，共45页。本章结束！第43页/共44页第四十三页，共45页。感谢您的观看。第44页/共44页第四十四页，共45