第六章配位滴定法

第六章配位滴定法一、选择题欲用EDTA（）直接滴定法；B.返滴定法；C.置换滴定法；D.间接滴定法 （D）EDTACu2+，Zn2+,Al3+中的Al3+（）直接滴定；BC.返滴定；D.置换滴定(已知lgKCuY=18.8,lgKZnY=16.5,lgKAlY=16.1) 3.EDTA滴定Al3+的pH一般控制在4.0～7.0范围内。下列说法正确的:（）A.pH<4.0时，Al3+离子水解影响反应进行程度；pH>7.0EDTApH<4.0EDTApH>7.0时A3+的N3配位效应降低了反应进行的程度 (C)在Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+的混合液中，用EDTA法测定，要消除的干（）A.沉淀分离法；B.控制酸度法；C.溶液萃取法；D.离子交换法 (B)EDTA(Y)滴定金属离子M(X(N)的影响。不符合掩蔽剂加入条件的是:（）A.KNX<KNY;B.KNX>>KNY;(A)pH012345lgαY(241814118.66.6H)lgKBiY=27.9;lgKNiY=18.70.01molL−1pH012345lgαY(241814118.66.6H)A.<1; B.1～2; D.>4 (B)二、填空题EDTA是一种氨羧络合剂名称 用符号 表示其结构为。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为，其水液pH为，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为(乙二胺四乙酸，HY，4HOOCCH2-OOCCH2

+ +HN CH2CH2

CH2COO-CH2COOH。Na2

Y2H2

O,其水溶液pH为4.4，[H]2

，0.02mol•L-1)K K Kaa一般情况下水溶液中的EDTA总是以等 型体存在，其中以与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是（H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-和Y4-、七种、Y4-、pH›10、称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。MY（条件形成常数、一定条件下、lgK/ lgK lg lg）MY MY M Y络合滴定曲线滴定突跃的大小取决于 在金属离子浓度一定的条件下越大，突跃 ；在条件常数一定时， 越大，突跃MYC（金属离子的分析浓度 和络合物的条件形成常数K/ 、K/ 、也越大、CM MY MYC 、也越大）M值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时越大，络合滴定MY MY的准确度 。影响的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY MY; 的络合作用常能增大 ，减小 。在一定时，MY终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定（越高酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH-的影响、Y(H) 、值越小、络合剂、△ α、、pM/、C、pM/△ M M MY三、简答题EDTA与金属离子形成的配合物具有那些特点？答：(1)EDTA4个羧基，既可作四齿配体，也可作六齿配体，因此（2EDTA与金属离子生成螯和物的配合比，在一般情况下都是1:（）EDTA与金属离子形成的螯合物大多易溶于水（4EDTA与金属离子配位螯合物。为什么配位滴定一定要控制酸度，如何选择和控制滴定系统的pH答：滴定体系的酸度越大，pH越小，

KY(H)值越大，K

' 值越小，引起滴定曲线MY尾部平台下降，使pM’突跃变小；其次有的滴定反应会释放出H，使酸度变大，造MY成MYK' 成MYpH值基本不变。根据酸效应曲线可以pHpH值的确定在只考虑酸效应的配位滴M水解时的pHM(OH)n在此最高和最低酸度之间的范围内，只要有合适的指示终点的方法，均能获得较准确的结果，超过上限，误差增大，超过下限，产生沉淀，不利于滴定。Cu2＋Zn2＋Cd2＋Ni2＋等离子均能与

形成络合物，为什么不能以氨水为滴、 、 3定剂用络合滴定法来测定这些离子？答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。

In2-

=7.3，2 a2pK=13.5。它与金属离子形成的络合物MIn是红色。试问指示剂在不同的pH的范围a3各呈什么颜色？变化点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？解：由题H2InpKa27.3HIn2pKa313.5In3之间。

（红色） （蓝色） （橙色）pKa pKa 13.52 3①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色；②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12Ca2+PAN不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN滴定Ca2+的指示剂，为什么？解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuYCuY（蓝色黄色=MY+（黄绿色） （紫红色）Cu—PANEDTA与Cu2+会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。Cu—PAN+Y=CuY+PAN表明滴定达终点（紫红色（黄绿色）EDTA滴定Ca2+Mg2+KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟pH=1滴定Bi3+Fe3+，而三乙醇胺和KCNKCN严禁在pH<6EDTA滴定Ca2+Mg2+，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH会形成弱酸剧毒性物质CN-来掩蔽Fe3+pH<6溶液中严禁使用。若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+，二甲酚橙为指示剂；EDTACa2+、Mg2+合量；CaCO3T为指示剂标定Ca2+Mg2+合量。并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。（）由于EDTA水溶液中含有Ca2+Ca2+与EDTAEDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，则Zn2+浓度偏低。EDTACa2+Ca2+EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏低，用EDTA滴定试液中的Ca2+、Mg2+，则合量偏低。CaCO3为基准物质标定EDTACaCO3中的Ca2+被EDTACa2+都与EDTAEDTACa2+Mg2+合量偏低。若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+pH=5.5pH=10（液）滴定Zn2+，所消耗EDTA的体积是否相同？哪种情况产生的误差大？答：在pH=5.5时，lgK'ZnYlgKZnYlgZnlgY(H)=16.50-5.1-1.04=10.36在pH=10（氨性缓冲溶液）滴定Zn2+，由于溶液中部分游离的NH3与Zn2+络合，致使滴定Zn2+不完全，消耗EDTA的量少，偏差大。四、计算题用CaCO3

基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005gCaCO3

基准物质溶解后100.0mL25.00mL钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA滴定之，用去24.90mL（）计算EDTA（）计算EDTA对ZnO和FeO2 3

的滴定度。解：(1)根据共反应关系应为1：1，则n n0.1005 10002524.9C100.09100

EDTA∴C =0.01008mol•L-1.EDTA(2)根据滴定度定义，得：C M 0.0100881.38T EDTA ZnO 8.203104gEDTAZnO

1000 1000C M

0.01008159.69323T EDTA Fe323

8.048104g2EDTAFeO2

21000

21000若将0.020mol•L-1EDTA与0.010mol•L-1Mg(NO)()相混合，问在32pH=9.0时溶液中游离Mg2+的浓度是多少？EDTA溶液与Mg2+和Mg2+的浓度分别为：0.02 0.01CEDTA

/L 2

Mg2

0.005mol/2查表4得，当溶液pH=9.0时，lg 1.28Y(H)再由表3得， lg

MgY

8.7故由 lgK' lgK MgY2 MgY2 Y(H)=8.7-1.28=7.42故故MgY

2.63107当EDTA