元素性质变化的特点

1.1.2元素的分布1.1.3现代周期表1.1.1元素的起源§1.1

元素的起源与分布第1页/共67页第一页，共68页。1.1.1元素的起源

根据“宇宙膨胀”学说，宇宙约最早形成于约137±2亿年前，当时它的体积非常“渺小”，大爆炸发生后它才开始剧烈膨胀。最初宇宙膨胀的速度很快，在经历了大约38万年的高速膨胀期后，这一进程才开始逐渐慢了下来。在此期间，宇宙的构成气体开始冷却并逐步凝结形成星体。图1－1：宇宙大爆炸第2页/共67页第二页，共68页。1.元素的起源发生大爆炸1s后温度降至1010K3min后温度降至109K质子和中子存在形成了1H、2H、3He、4He、9Be和7Li核素

粒子依靠短程强力结合形成原子核；依靠长程电磁力把电子束缚在原子核周围形成原子。第3页/共67页第三页，共68页。⑵.氦核聚变生成碳核2.比铁轻的核素的产生

氢和氦原子云收缩，发生核聚变反应；g+®+CBeHe1268442

⑴.氢核聚合成氦核第4页/共67页第四页，共68页。⑶.碳核燃烧

轻核融合产生较重元素，聚变时在星球内部形成Z≤26(Fe)的各种元素；较重的核通过核裂变产生质量数约为56的核(Fe)；上述两种过程都是放能过程，在高温高压下存在平衡产生较高丰度的Fe周围元素；第5页/共67页第五页，共68页。3.比铁重的核素的产生

由各种不同的耗能过程产生，包括慢过程和快过程；

慢过程（耗时几年）：核捕获中子，发生结构重排，发射电子，以获得稳定结构；

快过程（极短时间）：如在超新星爆炸中，核捕获中子，发生重组，形成更重核素。第6页/共67页第六页，共68页。

质子数为2，8，20，28，50，82，114，和164；

中子数为2，8，20，28，50，82，126，184，196，228和318的核数特别稳定。这些数字被称为幻数(magicnumber)。例：4.幻数核和稳定岛第7页/共67页第七页，共68页。幻数核稳定具有更多的稳定同位素

用中子数做横坐标，质子数做纵坐标；第三个坐标的相对高度代表同位素的相对稳定性。把已知的一百多种元素的稳定同位素定标在这个主体坐标图内。整个图好像是一望无际的大海。第8页/共67页第八页，共68页。图1-2：可能存在的超重核稳定岛示意图

坐标零点向东北方向伸展着一个狭长的半岛－β稳定半岛。下一个双幻数核在哪里？

114号元素位置是在第七周期ⅣA族，称为“类铅”，关于它的性质的预测它具有+2、+4价，且以+2价为主，对吗？第9页/共67页第九页，共68页。1.1.2元素的分布1.宇宙中化学元素的分布元素的宇宙丰度数据来源于：

⑴星体和星云的光谱分析结果；（挥发性元素丰度的来源）⑵各种陨石的化学分析结果；（难熔元素丰度的重要来源）丰度：一种元素的丰度是指它在自然界中的平均相对含量。F.W.Clark提出元素在地壳中平均含量值，称“克拉克值”。第10页/共67页第十页，共68页。元素宇宙丰度的基本特点：⑴氢、氦约占宇宙总质量的99％，总原子数的99％，最重元素存在量约为氢的10-12；⑵原子序数Z<45的元素范围内，丰度随Z增大呈指数方式递减；Z>45的较重元素之间，丰度变化平缓；⑶Z为偶数的元素，丰度大大高于左右相邻的奇数元素；⑷从丰度曲线变化趋势看，与氢、氦相比，Li、Be、B丰度明显过低；O、Fe、Pb丰度“过剩”；第11页/共67页第十一页，共68页。元素宇宙丰度的影响因素：⑴元素产生时核反应能否进行；⑵生成的各种同位素稳定性如何；第12页/共67页第十二页，共68页。2.地壳中化学元素的分布摩尔分数含量：氧、硅、铝、钠、铁、钙、镁、钾、钛、磷、氢、锰；前8种丰度摩尔分数占94.5%，质量分数98.5%；

氧的化合物在地壳中含量最高，很多元素都以氧化物形式存在，如H、Ti、V、Cr、Mn；

硅是岩石的主要成分，含量也很高，Li、Be、Cs均以硅酸盐形式存在于地壳中；很多金属都是亲硫元素，如Fe、Co、Ni、Cu、Zn等；还有一部分元素以碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐等形式存在。第13页/共67页第十三页，共68页。1.1.3现代周期表现代周期表

1986年IUPAC推荐由1－18分别标示周期表中18列元素的新体系；

(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)

对镧系和锕系元素的位置做了点调整；⑴Lu和Lr的价电子结构与Sc和Y类似，故将其合并为一族；⑵f区元素14种，对应于对f轨道的填充；⑶d区填充在s、p区之间，f区填充在s、d区之间，体现他们的“内过渡”特性。第14页/共67页第十四页，共68页。2.元素的分区人们通常按原子最后一个电子占据的轨道将周期表中的一百多种元素分为4个区。

综合上述改进，现代周期表的形式主要有两种：一种是长式表，把所有的元素都包括在一张表格内；另一种是短式表，把镧系和锕系并列在主表的下方。第15页/共67页第十五页，共68页。元素区包含的元素俗称价电子结构s区第1族Li～Fr第2族Be～Ra碱金属碱土金属ns1ns2f区镧系锕系内过渡元素La~Yb内过渡元素Ac~No4f16s2~4f146s25f17s2~5f147s2d区第3～12族第一过渡系Sc~Zn第二过渡系Y~Cd第三过渡系Lu～Hg第四过渡系Lr～1123d14s2~3d104s24d15s2~4d105s25d16s2~5d106s26d17s2~6d107s2p区第13～18族硼族B～Tl碳族C～Pb氮族N～Bi硫族O～Po卤族F～At稀有气体He～Rnns2np1ns2np2ns2np3ns2np4ns2np5ns2np6表1－1第16页/共67页第十六页，共68页。1.2.2原子半径1.2.3电离能1.2.1原子电子构型§1.2

原子性质的周期性1.2.5电负性1.2.4电子亲和能第17页/共67页第十七页，共68页。1.2.1原子电子构型

电子将依据下述的一般次序来填充原子轨道：1s，2s，2p，3s，3p，4s，3d，4p，5s，4d，5p，6s，4f，5d，6p，7s，5f，6d，7p1.电子构型的一般情况第18页/共67页第十八页，共68页。2.电子构型的特例轨道间能级差减小；电子之间的排斥作用超过轨道能级差；元素电子构型元素电子构型元素电子构型Cr3d54s1Mo4d55s1Pd4d105s0Pt5d96s1Cu3d104s1Ag4d105s1Au5d106s1Nb4d45s1Ru4d75s1Rh4d85s1Ce4f15d16s2Pr4f36s2Gd4f75d16s2Th6d27s2Pa5f26d17s2Cm5f76d17s2La5d16s2Np5f46d17s2表1－2：不符合构造原理的电子构型第19页/共67页第十九页，共68页。

交换能：是指由于自旋相同的电子之间的自旋相关引起的相互排斥能减小的部分。即交换作用的结果是减小静电互斥能，使电子构型稳定性增加。

自旋平行和自旋反平行的两对电子，哪对自身能量低？

计算不同电子构型的相对交换能大小：

Eex=K×PK：常数(0.2~0.5eV，轨道不同，数值不同)；P：平行电子对数，P=[n(n-1)]/2，n为平行自旋数；第20页/共67页第二十页，共68页。

对于自旋平行和反平行，电子各自独立计数，即对于nα+nβ自旋体系，体系平行电子对数为：

P=[nα(nα-1)]/2+[nβ(nβ-1)]/2

Eex={[nα(nα-1)]/2+[nβ(nβ-1)]/2}K平均交换能：第21页/共67页第二十一页，共68页。解：若按构造原理，Cr原子应为3d44s2构型，可计算得到Cr(3d4)的Eex=6K，平均交换能为1.5K；若Cr原子采用3d54s1构型，则Cr(3d5)的Eex=10K，平均交换能为2K；根据上述结果，可知两种构型Eex值相差4K，按K＝0.35eV计算，4K＝1.40eV。已知3d与4s能级差为1.21eV，说明Cr采取3d54s1构型时交换能数值足以补偿由4s进入3d轨道造成的能量升高，故Cr原子的基态电子构型应为3d54s1。例1－1：试讨论铬原子的基态电子构型。第22页/共67页第二十二页，共68页。导致电子构型特例的几个可能原因：交换能的贡献；（易形成亚层半满结构）随着电子的增加，亚层感受到的有效核电荷数增大，该层电离能增大，同时亚层间能量差导致全满结构稳定；部分轨道能级接近，造成部分电子构型特例：如：Np(镎)5f46d17s2，Cm(锔)5f76d17s2。第23页/共67页第二十三页，共68页。1.2.2原子半径

量子力学认为原子的电子云并没有明确的边界，通常认为包含有90％的电子概率的范围为原子的假想球体。实验中没有直接测定单个原子半径的方法，迄今为止，所有的原子半径数据都是用各种物理方法间接测得，在结合状态下的相邻原子的核间距，取其一半为原子半径。第24页/共67页第二十四页，共68页。

金属半径表征处于晶体结构中的金属原子的半径。它是实际测得的最紧邻的两个原子间核间距的一半。

——配位数增加，rM增大；

例：金属铜中，Cu原子核间距为256pm，则铜的原子半径为128pm。

共价半径表征非金属或准金属元素原子以共价键结合时的原子半径，其大小为相邻原子核间距的一半。第25页/共67页第二十五页，共68页。原子轨道杂化态的影响电荷影响sp3>sp2>sp含s成分越多，键长越短

[O2]+[O2]-[O2]2-do-o/pm122.7126149正电荷多，键长短键的极性的影响HFHClHBrHIrA+rB101136151170实验值92128142161(pm)第26页/共67页第二十六页，共68页。

范德华半径专指稀有气体半径，是在低温固态下测得的稀有气体核间距的一半。

——通常远大于共价半径原子半径变化的周期性同族——从上到下，Z增大，r增大；同周期——从左到右，Z增大，r减小；

主族元素

从左到右，受到核的吸引力增大，有效核电荷数增加，半径减小。根据Slater规则，(s,p)间屏蔽常数为0.35，故屏蔽效应不明显；例如：

Na(191pm)/K(235pm)；Mg(160pm)/Ca(197pm)第27页/共67页第二十七页，共68页。

六、七周期(第三、四过渡系)

镧系收缩:电子填入(n-2)f亚层，屏蔽作用更大，Z*增加更小，r减小更不显著，镧系元素半径仅相差9pm,性质相似。由于镧系收缩，第三过渡系d区元素的半径非常接近第二过渡系元素，例如：

Mo(140pm)/W(141pm)，Zr(160pm)/Hf(159pm)

四、五周期(第一、二过渡系)

(n-1)d轨道开始填充，对外层ns屏蔽系数0.85，Z*增加不明显，r减小不显著；例如：

Mo(140pm)/Tc(135pm)/Ru(134pm)/Rh(134pm)第28页/共67页第二十八页，共68页。1.2.3电离能

电离能(ionizationenergy)：从一个气态原子移去一个电子所需要的最小能量。电离能的符号：I

从中性原子移走第1个(结合最松弛)电子所需的能量为第一电离能I1；

从其后阳离子移走第2个电子的电离能叫第二电离能I2；依次类推。第29页/共67页第二十九页，共68页。第一电离能变化趋势：最小电离能出现在Cs附近，最大电离能出现在He原子上，这与原子半径的变化趋势紧密相关，也与原子有效核电荷变化规律基本一致。第30页/共67页第三十页，共68页。第一电离能变化“反常”原因：失去不同亚层电子，I1不同；破坏半满全满结构，I1大；达到半满全满结构，I1小；例如：

Li(5.32eV)/Be(9.32eV)/B(8.30eV)

C(11.26)/N(14.53eV)/O(13.62eV)/F(17.42)同一元素的逐级电离能之间的差额是不均衡的。如果是从同一亚层中连续失去电子，其逐级电离能变化较均衡；如果涉及从不同亚层，甚至从不同电子层失去电子，各级电离能相差甚大；例如：

Li：I1(5.3eV)/I2(75.6eV)；第31页/共67页第三十一页，共68页。1.2.4电子亲和能

电子亲和能(electronaffinity)：一个能量最低的气态原子在标准状态下结合一个电子生成气态阴离子时释放出的能量。电离能的符号：Ea/A*Ea定义放热为正，吸热为负；

原子在结合电子时也服从构造原理，即电子将优先进入到最稳定的可利用的轨道，即最低空轨道中。第32页/共67页第三十二页，共68页。电子亲和能变化趋势：同一周期：从左至右，Z增加，Ea增加；同一族：Ea几乎维持不变；且每种元素的第二电子亲和能多为一个大的负值。电子亲和能的“反常”变化：破坏半满全满结构，Ea小；达到半满全满结构，Ea大；例如：

C(1.263eV)/N(-0.07eV)/O(1.467eV)第33页/共67页第三十三页，共68页。1.2.5电负性

一种元素的电负性(electronegativity)是指在化合物种该元素原子吸引电子的能力。

即如果一个原子具有很强的吸引电子的趋势，就说它有很高的电负性；相反，如果一个电子具有很强的失去电子的趋势，就说它具有正电性。第34页/共67页第三十四页，共68页。Pauling标度χp

1932年，LinusPauling(鲍林)从化学键键能的热力学数据来确定χp。

假如A、B原子吸引电子的能力相同，且A－B分子的键能EAB具有平均加和性，则有：其中：EAA、EBB为同核双原子分子的共价单键键能。第35页/共67页第三十五页，共68页。此式可用于处理弱共价体系，如：LiH、NaH、KH等；

实际上不同原子间的化学键几乎不可能时纯共价键，多少都有一些离子性，因此，实测的A－B分子单键解离能DAB总是大于纯共价键的解离能EAB

，二者差值为ΔAB，它来自于键的离子性，是对共价键的离子性贡献：)(21BBAAABABABEEED+=-=DABD-第36页/共67页第三十六页，共68页。

取χH＝2.20，χF＝3.98，利用热化学数据ΔAB可算出其他原子的χP

鲍林电负性标度就是基于AB分子的ΔAB值，也即基于共价键的离子性。

两个原子A和B越是不相似，则A—B键的解离能DAB与纯共价键的键能EAB之差越大，也即电负性差越大，因此鲍林将电负性定义为：

ΔAB代表对A—B键能的正贡献；第37页/共67页第三十七页，共68页。Mulliken标度χM

1934，RobertMulliken提出一个电负性的新定义，定义χM为处于某一价态下的元素电子的电离能和电子亲和能的平均值。

如果I值越高，Ea越小(即放热越多)，则电负性就高；如果I值越低，Ea越大(即放热少或吸热)，则电负性就低。与Pauling标度相比，数据虽然不同，但变化趋势大体一致。第38页/共67页第三十八页，共68页。

式中：r－共价单键半径，Z*－有效核电荷数 核与成键电子间引力：22*reZF=Allred－Rochow标度χAR

1957，A.L.Allred和E.Rochow提出的电负性定义式建立在元素原子电负性大小决定于原子表面的电场强弱的观念上。

具有高电负性的元素是Z*高，r小的靠近F的元素第39页/共67页第三十九页，共68页。式中：m，n分别为p轨道和s轨道上的电子数

Ep，Es分别为p轨道和s轨道上电子的平均能量Allen标度χA

1989，Allen提出一个新的电负性定义，它将电负性定义为自由原子中价电子的平均单电子能量。

认为用此法算出的元素电负性能以第三维的形式图示在周期表中。第40页/共67页第四十页，共68页。1.3.2主族元素性质变化的反常性1.3.1主族元素性质变化的一般趋势§1.3

元素性质变化的特点1.3.3原子体系的重要相对论效应第41页/共67页第四十一页，共68页。1.3.1主族元素性质变化的一般趋势1.第1族碱金属元素

“软”；熔点低，从上到下依次降低；“Cs”原子化焓低，金属键弱；密度小，从上到下依次增大；“Li”与大部分非金属反应；大部分化合物是稳定的离子固体（共价成分小），溶于水；第42页/共67页第四十二页，共68页。2.第2族碱土金属元素

密度低，从上到下依次增大；原子化焓高，金属键比碱金属更强；熔点高，硬度大；比较活泼，Ca、Sr、Ba都能和冷水反应；Mg与热水反应；该族元素能与很多非金属反应。大部分化合物是稳定的离子固体（共价成分小）；溶解度：盐的溶解度不高，很多盐不溶于水(碳酸盐、磷酸盐)；硫酸盐从上到下，从可溶到不溶，氢氧化物由不溶到可溶；Be用于精密仪器，毒性大；化合物共价成分大，氧化物具有两性，和Al、Zn相似；第43页/共67页第四十三页，共68页。3.第13族硼族元素

熔点变化缺乏规律(元素固体状态不同)，沸点依次降低；离子半径小、电荷高，易极化阴离子，形成共价键；Al离子水化焓大(放出能量多)，因此在水合离子化合物中不含Al3＋离子；开始出现多种氧化态：Ga、In、Tl出现第二种氧化态，Ga、In以＋3为主，Tl＋1更常见；第44页/共67页第四十四页，共68页。4.第14族碳族元素

前3种元素具有非常高的熔点，后两个金属元素具有低熔点，所有元素都可以形成原子彼此形成长链的化合物；多种氧化态：以＋4为主，与正电性高的元素成键时，C、Si、Ge还可出现－4价态，Sn、Pb还可出现＋2价态；Pb＋2价态最稳定，＋4价态是强的氧化剂；第45页/共67页第四十五页，共68页。5.第15族氮族元素

N、P：非导电体，能形成酸性氧化物；As：金属外貌/非金属同素异形体，能形成两性氧化物，归类于准金属或非金属均可；

Sb、Bi：电阻高于金属，具有特征的相当长的液态金属温度范围；熔沸点：从上到下依次递增，从Sb到Bi熔点下降；As、Sb、Bi能形成共价化合物；第46页/共67页第四十六页，共68页。6.第16族硫族元素

O、S、Se是非金属；Te可看作准金属；Po为金属；熔沸点显示非金属特征的由上到下递增趋势，只有Po出现下降；除了O，其它元素都具有多种氧化态。＋6、＋4、＋2、－2；稳定性变化趋势比较复杂；第47页/共67页第四十七页，共68页。7.第17族卤素

熔沸点从上到下均衡升高，双原子分子间仅存在色散力。常温常压下，氟是浅黄色气体，氯是浅绿色气体，溴是油状红棕色液体，碘是黑色有金属光泽的固体；溴是唯一的室温下为液体的非金属；At是放射性非金属，是U的同位素衰变产物，半衰期短，辐射强度高，丰度低；F的氧化态总是－1，其他具有－1、＋1、＋3、＋5、＋7，氧化态越高，氧化性越强，正氧化态在酸性溶液中氧化性强于碱性溶液；“Cl”第48页/共67页第四十八页，共68页。8.第18族稀有气体(noblegases)室温下无色、无臭单原子分子气体；熔沸点低，分子间色散力弱；密度由上到下增大；1962年，N.Bartlett(英国化学家)首次合成化合物XePtF6，目前，仅制备出3种Kr、Xe、Rn的化合物；第49页/共67页第四十九页，共68页。1.3.2主族元素性质变化的反常性氢的特殊性有＋1氧化态，H＋，r＝10-3pm，不能独立存在，易形成共价键；也有－1氧化态，H－，离子半径大于F－，EӨ非常低，是强还原剂；还可与水中H＋反应，做脱水剂、储氢材料。第50页/共67页第五十页，共68页。第2周期元素的特殊性Li、Be性质特殊，如，Li与N2反应；N、O、F含氢化合物容易生成氢键；有自相成链的能力，以C最强；多数元素有生成重键的特性；O2、N2P区元素不易呈现最高的族氧化态；最高配位数为4，而3周期及以后周期元素配位数可超过4；C的卤化物对于亲核取代稳定，而3周期Si对此活泼，易水解；第51页/共67页第五十一页，共68页。 Why？

主要原因是第二周期元素原子的原子实只含有1s2充满层。使得它们的价电子受到很高的有效核电荷的吸引力。

较高的轨道电离能 较高的电负性 较小的原子半径 收缩的原子轨道这些性质使他们的价轨道互相有效重叠，形成很强的共价键，特别是易于形成多重键；

另一个原因是3周期起出现d轨道，2周期没有；第52页/共67页第五十二页，共68页。对角线关系锂的硬度比碱金属大，接近于镁；与镁一样，锂与氧反应生成正常氧化物；锂是唯一能形成氮化物的碱金属，镁也可以；碱金属里只有锂能跟碳反应成二碳化物Li2C2，镁能生成MgC2；

第2周期元素在性质上与第三周期对角线上的元素相似，这一现象有时称作“对角线关系”。“锂与镁”第53页/共67页第五十三页，共68页。Li2CO3、Li3PO4、LiF溶解度低，镁的相应盐也不溶；锂、镁均能形成有机金属化合物；许多锂盐核镁盐一样，化学键中含较高共价性；二者碳酸盐分解产物相同，其他碱金属碳酸盐受热不分解。

这种相似性源于Li＋的离子半径很小，正电荷集中在一个较小的体积种，因而具有较大的极化力，这一点正与Mg2＋相似。第54页/共67页第五十四页，共68页。在空气中，二者都能形成致密的氧化物保护膜；二者都是两性的，能与浓碱反应生成含氧阴离子；都能形成碳化物Be2C和Al4C3，它们与水反应生成甲烷，而碱土金属其他成员生成的二碳化物与水反应生成乙炔；“铍与铝”

主要原因是Be2＋的电荷密度高，这与Li的原因相同。第55页/共67页第五十五页，共68页。硼形成一种固体的酸性氧化物B2O3，类似于SiO2，与铝的两性不同；硼酸H3BO3是一个弱酸，类似与H4SiO4，不像两性的Al(OH)3；二者都存在大量多聚的硼酸盐和硅酸盐，这些多酸盐都具有通过共用氧原子而构成的相似结构；硼可形成一系列的可燃性的气态氢化物，硅也形成多种氢化物，铝只有一种固体的氢化铝；“硼与硅”第56页/共67页第五十六页，共68页。第二周期性1915年，Biron等人注意到，每族元素的物化性质，从上到下并非是简单的直线形递变，而是呈现交错的“锯齿”形变化，这种现象被成为“第二周期性”(secondaryperiodicity)。例如：C、Si、Ge、Sn、Pb原子半径：前四级电离能加和值：CSiGeSnPbCSiGeSnPb第57页/共67页第五十七页，共68页。

元素性质的第二周期性与同族元素中原子的电子结构变化特点有关：从C到Si，增加s2p6电子，它们的屏蔽能力强，使Si半径显著增加，χ显著减小，因而I显著降低；价态电负性：CSiGeSnPb第58页/共67页第五十八页，共68页。

Ge为过渡后元素，增加屏蔽能力小的d电子，故核电荷对电子吸引力大，致使原子r增加幅度变小，χ、I回升；

Sn相对于Ge，规律变化正常，r增大，χ减小，I增大；

Pb由于镧系收缩和6s2惰性电子对效应，使r变小，χ减小少，I回升。第59页/共67页第五十九页，共68页。第4周期p区元素性质变化的反常性

第四周期元素的电负性、金属性(或非金属性)、电极电势及含氧酸的还原性都出现异常现象，即所谓的“反常性”。

原子半径的大小是影响元素性质的重要因素：2、3周期原子半径增加幅度最大，相对4周期原子半径增加很小，导致元素性质变化反常。例如：Ga的金属性比铝弱；As、Sn、Br最高氧化态不稳定；Br不易呈现最高价等。

d区填充后，4周期元素原子次外电子层为18电子构型，导致性质变化反常；第60页/共67页第六十页，共68页。惰性电子对效应

所有p区较重元素，特别是第6周期元素，都容易形成只失去p电子而保留s电子的化合物，这意味着移去第6周期相关元素的s电子比较困难以及s电子不易参与成键，故把6s2电子称为惰性电子对，把这一现象叫做惰性电子对效应。

直接结果：第六周期元素形成低氧化态物种(Tl+、Pb2＋、B