物理化学01章热力学第一定律及其应用-教学课件

物理化学B——第一章

热力学第一定律

Thefirstlawofthermodynamics∆U=Q+w第一章热力学第一定律及其应用

1.1热力学概述

1.2热力学第一定律

1.3可逆过程

1.4等容热、等压热和焓

1.5热容

1.6热力学第一定律对理想气体的应用

1.7热力学第一定律对相变过程的应用

1.8热化学

1.9反应焓与温度的关系——基尔霍夫定律

1.热力学的研究内容（1）平衡热力学（经典热力学）（2）非平衡热力学1.1热力学概述

化学热力学关注的两个问题(1)化学反应及相关过程中的能量效应(2)化学反应及相关过程的方向和限度⑴系统与环境（systemandsurroundings)

敞开（开放）系统（Opensystem）封闭（密闭）系统（Closedsystem）隔离（孤立）系统（Isolatedsystem）

按物质传递和能量传递3.热力学基本概念⑵热力学平衡状态（equilibriumstateofthermodynamics)

如果处在一定环境条件下的系统,其所有的性质均不随时间而变化;而且当此系统与环境隔离后,也不会引起系统任何性质的变化,则称该系统处于热力学平衡状态。H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa恒温热源(100oC)H2O(l)1000CH2O(g)1000C,101.325kPa绝热壁热力学平衡状态系统环境处于热力学平衡的系统必须同时满足下列平衡：热平衡（thermalequilibrium)

如果没有绝热壁存在，系统内各部分之间以及系统与环境之间没有温度的差别。热力学第零定律如果系统A与系统B成热平衡，系统B与系统C成热平衡，则系统A与系统C也必然成热平衡。力平衡（mechanicalequilibrium)

如果没有刚性壁存在，系统各部分之间，系统与环境之间没有不平衡的力存在。

在不考虑重力场与其它外场作用的情况下，系统内部处处压力相等。相平衡（phaseequilibrium)相（phase)-----系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。H2O(l)糖水均相系统糖水糖多（复、非均）相系统相平衡-----若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡。热力学平衡热平衡力平衡

相平衡物质平衡化学平衡*⑶状态函数（statefunctions)定义：

描述（确定）系统状态的系统的各宏观物理性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数。分类：

广度（广延、容量）性质（extensiveproperty)

强度性质（intensiveproperty)

(a)广度性质具有部分加和性，强度性质无部分加和性。(b)广度性质的数值与系统所含的物质的量有关,强度性质与系统的数量无关,其数值取决于系统自身的性质。V总=V1+V2

p总≠p1+p2p1,V1p2,V2AB当系统由一个状态变化到另一个状态时，状态函数的增量只取决于系统的初、末态，而与具体变化的路径无关。

(c)状态函数的变化只与初、末态有关*(d)一个系统的状态函数之间是彼此关联的

一个组成不变的均相体系，只需两个强度性质即可确定系统所有的强度性质。(4)过程(Process)

等温过程：T1=T2=Tex=常数★等压过程：p1=p2=pex=常数

等容过程：V=常数

绝热过程:Q=0IsothermalprocessIsobaricprocessIsochoricprocessAdiabaticprocess(下标1、2分别代表体系的初态和末态；ex代表环境)等压过程区别于等外压过程（pex=常数）

*体积功(Expansionwork)

当系统的体积变化时，反抗外压所作的功。pex微小过程的功pex:外压（恒定为一常数值）ΔV：体积的变化值恒外压过程dV

系统内部所有粒子的能量的总和(不包括系统宏观运动的动能和势能）热力学能/内能是状态函数，广度性质.热力学能具有能量的量纲/J。1热力学能(Internalenergy)1.2热力学第一定律

热力学能的符号为U对封闭的、静止的、无外场作用的系统2热力学第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)是全微分,与过程无关与过程有关

一次膨胀分二次膨胀p2,V2p1,V1pex=p-dppex=p-dp分无限多次膨胀

可逆过程是一种科学的抽象,它为研究实际过程提出了基准;通过可逆过程计算状态函数的变化。H2O(g)1000C,100kPaH2O(l)1000C恒温热源(100oC)p-dp水的可逆汽化过程p=100kPa

1等容过程热封闭系统,当非体积功等于零(w’=0)封闭系统,当不作非体积功时,等容过程吸收的热等于系统热力学能的增量,所以QV只与系统初末态有关.物理意义1.4等容热、等压热和焓

2等压过程热和焓(enthalpy)封闭系统,w’=0等压过程Define:H-焓U-热力学能封闭系统,当不作非体积功时,等压过程吸收的热等于系统焓的增量,所以Qp只与系统初末态有关.焓的性质:

①状态函数,广度性质②具有能量的量纲/J③无法得到绝对值物理意义:

思考题:有一封闭系统,在300K、等压下进行反应,该过程中系统放热20J,对环境作电功100J,作膨胀功5J,计算Q、w总、U、。非等压过程有无若系统作非体积功,则≠Qp(pV)是否表示系统所作的体积功

1等容热容和等压热容Define:物理意义:在没有相变化和化学变化,且w’=0的条件下,CV是等容下系统热力学能随温度的变化率,

Cp是等压下焓随温度的变化率。1.5热容(heatcapacity)封闭系统、组成不变的均相系统、w’=0对单原子分子理想气体CV,m为(3/2)R双原子分子理想气体CV,m为(5/2)R为状态函数,强度性质当温度从T1T2

2等容热容和等压热容的关系理想气体1理想气体的热力学能和焓Joule实验真空气体低压气体向真空膨胀后,水的温度未变。理气的自由膨胀过程1.5热力学第一定律对理想气体的应用

实验过程对一定量纯物质

说明等温下理想气体的热力学能是温度的函数,与体积无关.

理想气体的热力学能和焓只是温度的函数.同理可证得由∆2理想气体的几种变化过程热力学量的计算

(1)等温过程(2)等容变温过程(3)等压变温过程（凝聚态物质变温过程）ReviewQwUH∆U=Q+w∆U=QvH=U+pV∆H=∆U+∆(pV)∆H=Qp2mol单原子分子理想气体,始态为500K,5pθ,经历以下过程:(1)等温可逆膨胀至1pθ;(2)向真空膨胀至1pθ;(3)等压变温至300K。求以上各过程的Q,w,U,H?（1pθ=100kPa）解:(1)理气等温可逆过程:

2molAT1=500K始态p1=5pθ等温可逆2molAT2=500K末态p2=1pθ例题一∵dT=0 ∴U1=0; H1=0Q1=-w1=nRTln(p1/p2)=2×8.314×500×ln(5/1)=13.38kJ(2)理气自由膨胀过程:2molAT1=500Kp1=5pθ自由膨胀2molAT2=500K？p2=1pθp外=0因为途径(2)与途径(1)的始末态相同,故状态函数的变值相同:U2=U1=0,H2=H1=0∵p外=0 ∴w2=0，Q2=0(3)理气等压变温过程:2molAT1=500Kp1=5pθ等压变温2molAT2=300Kp2=5pθp外=5pθ？Cp,m=CV,m+R=(3/2)R+R=(5/2)RQp=ΔH=nCp,m(T2-T1)=2mol×2.5×8.314J/K.mol×(300-500)K=-8.314kJw=-p.ΔV=-Δ(pV)=-Δ(nRT)=-nR.ΔT=-2mol×8.314J/K.mol×(300-500)K=3.33kJΔU=Qp+w=-5kJ*绝热可逆过程(Q=0)

绝热可逆过程方程适用条件:③不作非体积功①绝热可逆②理想气体10.0升氧气由273K、1.00MPa经以下途径,到达终态p2=0.10MPa;(1)绝热可逆膨胀;(2)在恒外压pex=0.10MPa下绝热膨胀,分别求两途径的以下热力学量:w、U、。气体看作双原子分子理气例题二

解:(1)根据双原子分子理想气体

(2)绝热不可逆过程(不服从过程方程)

结论:①从同一初态出发经绝热可逆和绝热不可逆(恒外压)途径不能到达同一终态.即在相同的初末态之间不会

有多种绝热途径.②绝热可逆膨胀过程作的功更多.

H2O(l)T1=373Kp1=100kPaH2O(g)T2=373Kp2=100kPa水的可逆相变过程pex=100kPa1、可逆相变过程相变热:物质聚集状态变化时的热效应,相变过程通常在等温等压下进行.1.6热力学第一定律对相变过程的应用

等压过程,w’=0,pex=100kPa,有1摩尔的水变成水蒸气,设气体为理想气体。(蒸发潜热)

相变过程通常在等温等压下进行。在平衡温度和压力（必须同时具备）下的相变过程为可逆相变过程；反之，为不可逆相变过程。H2O(l)T1=298Kp1=3170PaH2O(g)T2=298Kp2=3170Papex=3170Pa水的可逆相变化举例H2O(l)273K100kPaH2O(s)273K100kPa等压可逆ΔH1等压可逆ΔH3等温可逆相变ΔH2H2O(l)268K100kPaH2O(s)268K100kPa不可逆过程2、不可逆相变过程

在此温度区间为常数具体计算时需要以下数据

设计途径法不可逆过程可通过设计几步可逆过程来计算其状态函数的变化值。1pθ下水的正常沸点为373K，摩尔蒸发焓vapHm＝40.70kJ·mol-1；今将378K，1pθ下1mol液态水等温等压蒸发为同温同压的水蒸汽。已知Cp,m(H2O,g)=33.6J.K-1.mol-1,Cp,m(H2O,l)=75.3J.K-1.mol-1，设水蒸气可视为理想气体。计算该过程的Q、w、U、H。例题H2O(l),378K,100kPaH2O(g),378K,100kPaH,

U解：此相变为一不可逆相变过程，可设计如下一系列可逆过程实现：H1H2O(l),373K,100kPaH2O(g),373K,100kPaH2H3等压可逆变温等压可逆变温可逆相变H=H1+H2+H3

而H1=nCp,m(H2O,l)T=1×75.3×(373－378)=－376.5JH2=vapHm＝40.70kJH3=nCp,m(H2O,g)T=1×33.6×(378－373)=168J所以H=H1+H2+H3=40491.5J

Q=Qp=H=40491.5J

w=-pexV=-pV=-p(Vg－Vl)≈-pVg=-nRT=-1×8.31×378=-3.14kJ

U=Q+W=40491.5J+(-3.14×103J)=37.35kJ研究化学反应及其相关的物理过程的热效应的分支学科称为热化学。1.6热化学(themochemistry)反应热的测定及理论计算的重要性(1)安全生产及经济合理地利用能源(2)在理论上计算平衡常数及其它热力学量时需要。(3)追踪、研究反应历程和分子间相互作用（生物热化学、热动力学等）

一、热化学中的一些基本概念

在等温并不作非体积功的条件下一个化学反应吸收或释放的热量称为该反应在此温度下的热效应。在等压条件下的热效应称为等压热效应Qp在等容条件下的热效应称为等容热效应QV1、等压热效应与等容热效应*2、反应进度(reactionextent)3H2+N2=2HN3０＝２NH3–3H2–N2化学反应的通式：B:反应系统中的某种物质（反应物或产物）；νB:物质B的化学计量数,对反应物取负值，对产物取正值。3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)例:

n0(t=0)9mol4mol0moln1(t=t1)6mol3mol2moln2(t=t2)3mol2mol4molDefine:

ξ：反应进度，量纲为mol;ξ=0表示未反应,ξ=1mol表示按计量方程反应进度为1mol.思考题：

计量方程3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)n0(t=0)9mol4mol0moln1(t=t1)6mol3mol2mol

ξ=1mol

对给定的反应，反应进度的数值与计量方程式的写法（即νB的值）有关。若:计量方程变为3/2H2(g)+1/2N2(g)=NH3(g)，则ξ=?mol3、反应的摩尔焓变和反应的摩尔热力学能变下标m表示发生1mol反应物质的标准态气体：在标准压力下，具有理想气体性质的纯气体固（液）体：在标准压力下的纯固（液）体4、标准摩尔焓与反应的标准摩尔焓变标准压力常用p表示：1pθ=100kPa

(有的书上取1pθ=101.325kPa)反应纯AamolT,1p纯BbmolT,1p纯YymolT,1p纯ZzmolT,1p记作温度为T时B的标准摩尔焓温度为T时反应的标准摩尔焓变二、热化学方程式

反应方程式写法不同,同样进行1mol反应,其热效应ΔrH是不同的.需注明:1、反应的温度压力等条件，若未注明，则认定为298K、1pθ;2、物质的聚集状态,晶型.*三、ΔrUm和ΔrHm的关系(化学平衡)aA+bBT1,p1,V1yY+zZT1,p1,V2,

Δp=0Qp=ΔrHyY+zZT1,p2,V1ΔV=0QV=ΔrU,ΔH1ΔU2,ΔH2(2)对低压下进行的液、固相反应(1)若反应物质均为理想气体(3)对有气体参加的低压非均相反应νB(g):反应系统中气体物质的化学计量数由标准摩尔生成焓计算;由标准摩尔燃烧焓计算;由Hess定律进行简单的代数运算。四、反应热的计算规定:在298.15K时标准状态下所有稳定单质的摩尔生成焓为零.(1)标准摩尔生成焓standardmolarenthalpyofformation①定义：

在指定温度下，由稳定单质生成指定相态下的物质的反应（即该物质的生成反应）的标准摩尔焓变，称为该物质在此温度下并处于指定相态下的标准摩尔生成焓，记作，单位为J/mol或kJ/mol。物质fm/kJ·mol-1C(金刚石)1.88C(石墨)0理气理气②计算公式：ΔH1ΔH2ΔH(2)标准摩尔燃烧焓(standardmolarenthalpyofcombustion)①定义：1mol物质在指定温度下完全氧化（燃烧）成指定产物的标准摩尔焓变，称为该物质在此温度下的标准摩尔燃烧焓。记作指定产物：②计算公式Review

*(3)代数法(Hess定律)Hess定律aA+bBT2,pyY+zZT2,paA+bBT1,pyY+zZT1,p1.9反应焓与温度的关系—基尔霍夫定律ΔrH

m(T2)=ΔH1+ΔrH

m(T1)+ΔH2基尔霍夫定律(Kirchhoff’sLaw)适用条件：在T1～T2区间，反应体系中所有物质无相态变化.H2(g)+I2(g)=2HI(g)(T2)H2(g)+I2(s)=2HI(g)ΔrHm(298K)问:思考:?ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3ΔH1=[Cp,m(H2)+1/2Cp,m(O2)]×(298K-373K)ΔH2=Cp,m(H2O,l)×(373K-298K)ΔH3=ΔrH(298K)H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)ΔH373KΔH1ΔH2H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)ΔH3298K例1:H2(g)+1/2O2(g)