高分子研究方法热分析

热分析(ThermalAnalysis)概述热重分析(TG)热机械分析(TMA)示差扫描量热法(DSC)动态力学分析(DMTA)介电分析(DETA)第一页，共二百八十六页。第一章热分析技术概述

一、什么是热分析热分析的本质是温度分析。物质经历温度变化的同时，必然伴随另一种或几种物理性质的变化，即P=f(T)监测温度引起的性质变化，可分析出结构信息、机理信息等。按一定规律设计温度变化，即程序控制温度：T=

(t)

故性质既是温度的函数也是时间的函数：P=f(Tort)第二页，共二百八十六页。物理性质热分析技术名称缩写重量热重分析法TG热量示差扫描量热法DSC尺寸热机械法TMA模量or柔量动态力学分析DMTA介电常数热电分析DETA上述物理性质主要包括重量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等，不同热分析技术可监测不同性质第三页，共二百八十六页。1887年，法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析(DTA)技术的原始模型1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪二、热分析简史第四页，共二百八十六页。第二章热重分析

(ThermogravimetricAnalysis)

监测样品重量随温度的变化加热条件或为恒定速度升温或等温定量的本质使其成为强有力的分析手段第五页，共二百八十六页。过程增重失重吸附*

脱附

*脱水/脱溶剂

*升华

*蒸发

*分解

*固固反应

*固气反应**发生重量变化的主要过程第六页，共二百八十六页。灵敏度1g，量程>数百mg操作温度为室温到1500+C测量重量变化的仪器——热天平升温速率320C/min第七页，共二百八十六页。材料鉴定成分分析热稳定性动力学用途第八页，共二百八十六页。样品重量分数w对温度T或时间t作图得热重曲线(TG曲线)：w=f(Tort)起始水分可燃烧物填料及灰分填充尼龙的TG与DTG曲线TG曲线对温度或时间的一阶导数dw/dT

或dw/dt称微分热重曲线(DTG曲线)wT因多为线性升温，T与t只差一个常数第九页，共二百八十六页。B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处已检测不出重量的变化，称为反应终了温度；Ti

或Tf亦可用外推法确定，分为G点H点重量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

700TpT(K)1.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0亦可取失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti第十页，共二百八十六页。重量分数(%)一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000100200Ti400500Tf

7001.0–1.0–3.0–5.0–7.0–9.0–11.0TpT(K)

Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度DTG峰的面积与试样的重量变化成正比第十一页，共二百八十六页。2.1影响热重测定的因素

2.1.1升温速度

升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为5~10K/min，无机、金属试样为10~20K/min0.422.51040100240480K／min70080090010001100温度(C

)重量分数第十二页，共二百八十六页。

2.1.2样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致小用量大用量W温度第十三页，共二百八十六页。常用气氛为空气和N2，亦使用O2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响2.1.3气氛例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150~180C出现氧化增重第十四页，共二百八十六页。应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等

气氛处于动态时应注意其流量对测温精度的影响，气流速度40~50mL/min如存在挥发物的再冷凝，应加大热天平室气氛的通气量40060080010001200温度(C)CaCO3CaO+CO2↑W将CO2、真空、空气三种气氛与曲线对应问题真空空气CO2第十五页，共二百八十六页。 试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等 试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的 聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物 白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性 在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散2.1.4试样皿第十六页，共二百八十六页。第十七页，共二百八十六页。热天平可采用不同居里温度(Curietemperature)磁性物质。在居里点产生表观失重2004006008001000温度(℃)ABCDE210表观重量(mg)2.1.5温度的标定SubstanceCurieTemperature(C)Ni-Alalloy155Nickel(Ni)358Permalloy(Fe-Ni)599IronOxide(Fe2O3)622Iron(Fe)770Cobalt(Co)1130第十八页，共二百八十六页。2.2聚合物的定性和定量鉴定

左：天然橡胶、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶的TG曲线右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线可据热裂解行为进行鉴别W%T(℃)100806040200315391485123NRBRSBRT(℃)1502503504505001mg/C365447465NRSBREPDM第十九页，共二百八十六页。1007550250200400600800T(C)w%共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物在N2中加热，300~350C缩醛组分分解（约80%）聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）80%缩醛20%PTFE第二十页，共二百八十六页。丁苯橡胶，10K/minTemperature/C501002003004005006007008009001009080706050403010-1-2-3-4-5Vacuum0.01mbarTGTG/%DTG/%/min–31.4%453.1C247.4CDTG191.2C真空气氛–29.0%增塑剂第二十一页，共二百八十六页。聚苯醚在N2中，在455.7~522.7C分解为短链碳化物,失重65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为CO2，失重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分455.7C652.8CT522.7C712.4C聚苯醚填充体系组成测定65.3%29.5%5.4%WN2air气氛切换O－CH3CH3第二十二页，共二百八十六页。碳黑填充聚乙烯，20K/min，PE98.1%，Carbon-black1.9%。Temperature/C200300400500600700800100806040200100-10-20-30-40-50-60-70–1.9%497.3CN2/O2600C–98.1%630.6CTGDTGTG/%DTG/%/min第二十三页，共二百八十六页。PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤Temperature/C10020030040050060070080090010080604020050-5-10-15-20-25-30–12.3%421.2CN2/air650C–53.8%579.0CTGDTGTG/%DTG/%/min713.6C–69.9%total–3.8%PBT/PTFE共混物+玻纤20K/min第二十四页，共二百八十六页。增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%，剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%Temperature/C10020030040050060070080090010080604020020-2-4-6-8-10–14.7%383.7CN2/air600C–28.9%467.3CTGDTGTG/%DTG/%/min734.3C–96.8%total–31.6%257.27C–21.6%NR/EPDM混合物10K/min第二十五页，共二百八十六页。以160C/min的速率升温，达到200C后恒温4min，使增塑剂挥发，失重为29%；然后将N2转换为O2,以80C/min的速率加热，使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%wt(%)100806040200200200300400500600T(C)在200C等温4minN2O2HCl挥发DOP29%PVC67%增塑PVC组成测定第二十六页，共二百八十六页。重量(%)温度(C)1008060402002.01.51.00.50.00.50100200300400500600微分重量(%/min)尼龙6与聚乙烯的夹层板5C/min线性升温热重分析第二十七页，共二百八十六页。重量(%)温度(C)100806040200642020100200300400500600微分重量(%/min)高分辨热重分析第二十八页，共二百八十六页。重量(%)温度(C)1008060402000200400600800100012006004002000时间(min)线性高分辨分析用时比较(样品控制)第二十九页，共二百八十六页。2.3材料的热稳定性硫酸铜的热分解CuSO4·5H2O→CuSO4+5H2O结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的脱水第三十页，共二百八十六页。4578100118212248温度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2

W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的TG曲线示意图第三十一页，共二百八十六页。平台AB表示样品稳定，样品量W0=10.8mg；BC为第一次失重，失重率=(W0W1)/Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为1.6mg,失重率为14.8%FG为第三次失重，失重量为0.8mg,失重率为7.4%总失重率=(W0W3)/W0=36.6%4578100118212248温度(℃)重量(mg)W0-W1

W1-W2W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH理论失重量为36%第三十二页，共二百八十六页。结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO4·5H2O→CuSO4·3H2O+2H2O↑理论失重量为14.4%CuSO4·3H2O→CuSO4·H2O+2H2O↑ 理论失重量为14.4%CuSO4·H2O→CuSO4+H2O↑ 理论失重量为7.2%4578100118212248温度(℃)重量(mg)W0-W1W1-W2W2-W3

W3W0W1W2

W3ABCDEFGH第三十三页，共二百八十六页。12.35%(2.175)mg18.71%(3.293mg)30.12%(5.303mg)0200400600800100010080604020重量(%)温度(C)微分重量(%/min)1086420CaC2O4.H2O2.3.2水合草酸钙的热分解样品17.6mg

CaC2O4

CaCO3CaO

第三十四页，共二百八十六页。测试五种聚合物：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚均苯四酰亚胺(PI)的TG曲线。相同条件：10mg,5K/min,N20100200300400500600700800T/℃1086420W/mg

LDPEPIPTFEPMMAPVC热稳定性顺序：PI>PTFE>LDPE>PMMA>PVC2.3.3五种聚合物的热稳定性分析第三十五页，共二百八十六页。01002003004005006007001086420W/mgLDPEPTFEPMMAPMMA、LDPE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一个失重阶段，完全分解为挥发性组份配合其他手段(如气相色谱)，发现分解机理不同。PMMA和PTFE几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理T/℃第三十六页，共二百八十六页。PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200-300C，主要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台至420C，发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约10%的残余物的结构与碳相似，直至700C也不会分解，又形成了第二个平台01002003004005006007008001086420W/mgPVCT/C第三十七页，共二百八十六页。PI分解后也留下残余物。PI分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性，500C以上才开始分解CC＝O＝OCC＝O＝ON－X－NO第三十八页，共二百八十六页。案例1PP的低聚物含量与热稳定性研究目的：1.PP热失重过程与机理2.稳定剂的作用第三十九页，共二百八十六页。T(isoth.)=160CT(isoth.)=190CT(isoth.)=220CT(isoth.)=250Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.01002003004005006007008009001000Weight(%)Time(min)w1w2w3w4等温TG：160C：降0.3wt%后稳定。190C，线性发展外推得低聚物含量：w1,w2,…随温度升高。表明失重有两种机理：(1)低聚物，快降；(2)高聚物，线性第四十页，共二百八十六页。纯PP的等温TG结果T(isoth.)COligomerfractionwt%.thermaldegradationlossratewt%/s1610.2880.01710.3530.01810.2780.01910.4136.9E-72010.4671.4E-62110.4631.4E-62210.5852.1E-62320.6754.9E-62510.7831.0E-5第四十一页，共二百八十六页。0.80.70.60.50.40.30.2160180200220240260280T(isothermal),COligomercontent,wt%无稳定剂加稳定剂稳定化PP等温TG测定的低聚物含量第四十二页，共二百八十六页。纯PP的失重起始温度为190C。加入稳定剂后升高到240C1.801.851.901.952.002.052.102.152.201000/T,K1无稳定剂加稳定剂lossrate,%wt/s1e-051e-065e-07降解速率k可用Arrhenius方程表示：以lnk

对1/T

作图得直线，斜率为E/R第四十三页，共二百八十六页。100.099.599.098.598.097.597.096.50.05001000150020002500300035004000Weight(wt%)Time(min)PPsample加稳定剂PPpowdersample无稳定剂250C等温TG稳定剂有时间限制，超过1000min失效第四十四页，共二百八十六页。升温TG1C/minTemperature(C)1001401802202603003403804204601.000.500.00空气

加稳定剂空气

无稳定剂%Weight氮气

加稳定剂氮气

无稳定剂Stabilizaztionsystem:0.08%wtIonol0.08%wtIrganox10101.氧气促进降解2.稳定剂仅在惰性环境中有效气氛的影响第四十五页，共二百八十六页。聚丙烯热失重有两种主要机理:脱低聚物与降解纯PP的起始降解温度为190C恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速氧气促进降解稳定剂的作用：结论使起始降解温度升高到240C保证稳定时间为1000min仅在惰性气氛中有效第四十六页，共二百八十六页。2.4反应动力学凡发生失重的反应动力学均可用TG法进行研究：脱水反应、热分(降)解反应等第四十七页，共二百八十六页。1.00.80.60.40.20WTemperatureC任意时刻(温度)下的失重率记作反应程度1则为未失重率第四十八页，共二百八十六页。动力学微分方程f

()称作微分反应机理函数最常见的形式为质量作用定律第四十九页，共二百八十六页。代入Arrhenius方程第五十页，共二百八十六页。线性变温第五十一页，共二百八十六页。作图得n，EFreemanandCarroll法第五十二页，共二百八十六页。对利用差分代替微分替换为作图第五十三页，共二百八十六页。与如何求？在图上确定若干个T(等间距)由白线与橙线交点得到若干个i由DTA曲线得到若干个di/dT求对数得到若干个ln(di/dT)ln(d/dT)=ln(di+1/dT)ln(di/dT)T第五十四页，共二百八十六页。优点：实验工作量小，由一张TG图，即可得到相应的动力学参数缺点：得到的n值误差较大的假设不可靠第五十五页，共二百八十六页。案例2ASB的热稳定性背景：非极性聚合物如PP作印刷材料时需要极性化，用ASB（3-azidosulfonylbenzoicacid）羧基化目的：查明ASB本身及在PP上接枝后的热稳定性COOHO=S=ONNN第五十六页，共二百八十六页。4mgASB做TG,30~500C，5C/minDTG两个峰：191C与320C，两步分解第一步：140~220C之间，失重为24.4%wt三个N原子的重量为18.5%wt，表明尚有其它失重原因COOHO=S=ONNN第五十七页，共二百八十六页。0.00130.00100.00080.00050.00030.0000

CO2,2364Azido21321765SO2,137613481177400035003000250020001750150012501000750450cm1TG与FTIR联用，发现CO2峰(2364cm-1),SO2峰(1376cm-1)与azido峰(2132cm1)。CO2

表明脱羧基，SO2与其它峰都表明

ASB本身的分解COOHO=S=ONNN第五十八页，共二百八十六页。weight-curveCO2-curveSO2-curveSO2abs.at13760.00080.00060.00040.00020.00320.00240.00160.00080.000010095908580750510152025303540CO2abs.at2364125C150C175CWt%绿线：重量－时间曲线；橙、粉线：红外吸收-时间曲线可知脱氮先于SO2与CO2。160~200C间的实验曲线均相似Temp.=180CTime,min第五十九页，共二百八十六页。由吸收时间曲线的面积经校正可得SO2与CO2的释放量温度C

SO2(wt%) CO2(wt%)160 1.0 1.4170 1.2 1.8180 1.0 2.3190 1.1 3.5200 1.1 3.5 SO2的释放量与温度无关，CO2的释放量有温度依赖性第六十页，共二百八十六页。0.00160.00130.00100.00060.00030.0000CO2,2364400035003000250020001750150012501000750450cm1134417681176用PP/ASB混合物做同样的测试。CO2

及azido峰存在，而SO2不复出现。表明与PP接枝后ASB本身得到稳定。而正是Azido容易分解造成在PP上的接枝Azido2132SO2,1376COOHO=S=ONNN第六十一页，共二百八十六页。背景：该聚合物结晶，Tg＝16C，Tm＝146C，Hf＝18J/g，“加工窗口”150~200C。吸水量64%wt，但观察不到明显的溶胀，怀疑为玉米淀粉目的：用TG/FTIR/MS联用表征成份，以纯玉米淀粉作参比案例3玉米聚合物的鉴定第六十二页，共二百八十六页。10095908580757065601stDerivative(%/min)0.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.050100150200250300350TemperatureCWeight(%)TG与DTG曲线：最初有5.8%wt的脱水。在200C和236C出现两个小峰，参比样无此两峰第六十三页，共二百八十六页。0.70.60.50.40.30.20.10.010203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:6Endcycle:040(A)M/Z=17,NH310203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:11Endcycle:040(B)M/Z=44,CO20.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.0010203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:6Endcycle:04010203040506070minTotaltime:76min52sStartcycle:14Endcycle:040(C)M/Z=18,H2O(D)M/Z=28,CO0.300.250.200.150.100.050.000.600.550.500.450.400.350.30用FTIR与MS得知分解物为NH3,CO2,R-N=C=O等第六十四页，共二百八十六页。0.00510.00410.00310.00200.00100.00002285400035003000250020001750150012501000750450cm-1105116269662253932NH3vibration22852253R-NCOvibration16261051966932红外测定亦发现NH3、-NCO的存在第六十五页，共二百八十六页。结论：NH3,CO2,R-N=C=O等基团均未在参比物中发现说明玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能为聚氨酯第六十六页，共二百八十六页。第三章热机械分析仪thermomechnicalanalyser(TMA)观察样品线性尺寸随温度或时间的变化第六十七页，共二百八十六页。电炉样品探头热电偶位置信号负荷线性位移传感器TMA基本装置第六十八页，共二百八十六页。压缩压入半球压入膨胀弯曲拉伸工作模式第六十九页，共二百八十六页。样品模式测定量依赖性所获信息整块样品平探头/小负荷膨胀温度热胀系数，Tg分散样品膨胀体积变化温度热胀系数，Tg薄膜压入/大负荷压入深度外力模量，交联密度时间蠕变，固化过程温度软化温度，Tg纤维或薄膜拉伸单向拉伸或收缩外力模量，交联密度时间蠕变，固化过程温度Tg,熔点,固化过程液体平板距离时间粘度,凝胶点温度熔融,粘度,凝胶点支撑样品弯曲弯曲量时间蠕变温度软化温度，Tg，熔点第七十页，共二百八十六页。温度(C)尺寸变化(m)0-500-5000-1500-2000-2500-300005010015020025030035031.18C156.62C228.71C265.26C319.84CTMA的温度校正铟锡铅第七十一页，共二百八十六页。高交联度、高填充量、共混材料链段运动受限，TMA测定比DSC灵敏度高得多涂层的Tg用TMA测定非常方便3.1玻璃化转变温度测定第七十二页，共二百八十六页。测定刹车片的Tg膨胀量TMAmeasurementofTgofbrakeliningsExpansionmodeTg=85CfailedTg=93Cpassed25Temperature(C)150第七十三页，共二百八十六页。测定环氧印刷线路板的Tg膨胀量Tg=121C30Temperature(C)200第七十四页，共二百八十六页。温度(C)加热冷却尺寸变化(m)10080604020020406080100120140环氧在略低于Tg处aging，样品收缩。加热通过Tg发生膨胀，再冷却至Tg以下则处于非aging态，由此测定aging的收缩量TgTg测定物理老化第七十五页，共二百八十六页。压入模式测定导线双层涂层的Tg压入量TMAmeasurementofTg’sofelectricalcoilwireTg1=121CTg2=176CDecomposition25Temperature(C)300第七十六页，共二百八十六页。3.2聚合物中多种行为观察压入模式测定交联与非交联PE的软化行为压入量WithCrosslinkingNoCrosslinking第七十七页，共二百八十六页。压缩模式观察PE熔点与发泡过程压缩量Softening(Melting)Foaming40Temperature(C)180第七十八页，共二百八十六页。拉伸模式观察PET的冷结晶拉伸量MeltColdcrystallizationTg25Temperature(C)275第七十九页，共二百八十六页。拉伸模式观察双向拉伸PE加热过程拉伸量25Temperature(C)150TransversedirectionMachinedirection第八十页，共二百八十六页。MDTDMD拉伸TD拉伸第八十一页，共二百八十六页。X10.000minX29795.150minY12.173mmY22.161mmY-0.012mm2.1742.1732.1722.1712.1702.1692.1682.1672.1662.1652.1642.1632.1622.1612.1600200040006000800010000Time(min)Expansion(mm)研究水份对尺寸的影响聚酮：一氧化碳、乙烯与少量丙烯的共聚物室温CH2-CH2OC=CH2-CH2OC=CH2-CHOC=CH3第八十二页，共二百八十六页。饱和浸水聚合物厚度与干燥时间的关系(TMA,N2atmosphere,22C)Samplethickness%nylon66polyketoneWatercontent：6.12wt%Watercontent：0.00wt%Watercontent:0.96wt%Watercontent：2.35wt%2.702.402.101.801.501.200.900.600.300.00020040060080010001200140016001800(t[s]^(1/2)第八十三页，共二百八十六页。3.3热胀系数测定线膨胀系数体膨胀系数第八十四页，共二百八十六页。温度(C)1.5401.5351.5301.5251.5201.5151.5101.5051.5001.54431.494520406080100120140160180200X=121.775CY=1.5052mm热胀系数=50.5089E6/C热胀系数=270.7490E6/C二次加热一次加热探头位置(mm)可观察残余应力的作用环氧印刷线路板第八十五页，共二百八十六页。502502550751001251502.332.322.312.302.292.282.272.262.252.242.23样品初始尺寸：2.313mm1.加热2.冷却温度(C)尺寸(mm)填充聚酮的热胀系数测定3.加热第八十六页，共二百八十六页。从热胀系数研究填充物对各向异性的影响无填充树脂20C时的热胀系数1.11E-40.02E-4K-1,x-direction1.09E-40.02E-4K-1,y-direction1.09E-40.02E-4K-1,z-direction1.02E-4K-1,crystallinity54%wt.1.10E-4K-1,crystallinity44%wt.1.16E-4K-1,crystallinity36%wt.各向同性热胀系数受结晶度的影响(三维平均)：第八十七页，共二百八十六页。fillertype30%wt.最长方向尺寸平均值()x/y-方向平均热胀系数at20C,K1z-方向热胀系数at

20C,K1CaCO31.58.7E-59.4E-5kaolin28.2E-51.1E-4wollastonite408.1E-51.1E-4mica20807.5E-56.0E-51.2E-41.5E-4shortglassfibres1251504.7E-55.7E-51.6E-41.6E-4longglassfibres70003.3E-51.9E-4填充后呈现各向异性第八十八页，共二百八十六页。聚苯硫醚与Vectra共混物注射样品的热胀系数105(C1)02040608010010864202Vectravol%第八十九页，共二百八十六页。例：利用上图数据计算含Vectra0%、40%、80%的共混物的体积热胀系数

解：线性热胀系数与体积热胀系数的关系：各向同性：第九十页，共二百八十六页。得到下列数值：Vectra含量(%)||V06.51056.510519.51054021056.610515.2105800.21057.510514.81051000.11058.010515.0105第九十一页，共二百八十六页。完第九十二页，共二百八十六页。第四章示差扫描量热法(DifferentialScanningCalorimeter，DSC)DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系第九十三页，共二百八十六页。samplepaninertgasvacuumreferencepanheatingcoilaluminablockPt/Rhorchromel/alumelthermocouplesDSC的前身：DTADifferentialThermalAnalysis向样品与参比提供同样的热量，测量T-T关系第九十四页，共二百八十六页。DSC与DTA测定原理的不同DSC是在控制温度变化情况下，保持T=0，测定H-T

的关系DSC与DTA最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC可定量分析第九十五页，共二百八十六页。功率补偿型热流型第九十六页，共二百八十六页。第九十七页，共二百八十六页。第九十八页，共二百八十六页。第九十九页，共二百八十六页。DSC曲线：纵坐标是试样与参比物的供热速率差dH/dt(dQ/dt)，单位为毫瓦(mw)，横坐标为温度或时间。DSC谱图必须标明吸热(endothermic)与放热(exothermic)效应的方向

第一百页，共二百八十六页。样品质量不变、无反应时：~热容Cp

CpTort单位时间的热，~单位质量、变化单位温度所需的热(J/gK)

(w)DSC纵坐标的本质(1)第一百零一页，共二百八十六页。空盘D(红宝石)D(样品)仪器信号TiTf温度/时间理想仪器空盘无信号，实际仪器有小信号热容的测定w=J/sEndo第一百零二页，共二百八十六页。热容测定的公式第一百零三页，共二百八十六页。发生反应时：DSC纵坐标的本质(2)峰包含的面积=反应焓+热容变化焓曲线出峰常被忽略第一百零四页，共二百八十六页。玻璃化转变结晶基线放热行为（固化，氧化，反应，交联）熔融固固一级转变分解气化EndoExodH/dt(mW)TgTcTmTd第一百零五页，共二百八十六页。过程放热吸热固态转变**结晶*

熔融

*蒸发

*升华

*吸附*

脱附

*干燥

*分解**固态反应**固液反应**固气反应**固化*

聚合*

催化反应*

第一百零六页，共二百八十六页。

用校准物质同时进行温度和热量校准高纯度(≧99.999%)、物质的特性数据已知、不吸湿、对光稳定、不分解、无毒、与器皿或气氛不反应、非易燃易爆。校准前应彻底清洗器皿，确保校准物质无吸附层和氧化层，准确称重国际热分析与量热学协会所建议的标准物质有环戊烷、水、铟、苯甲酸、锡、铝等校准物质第一百零七页，共二百八十六页。标准物质的熔点和熔融焓MaterialTm(C)Hf(J/g)Mercury汞-38.834411.469Gallium镓29.764679.88Indium铟156.598528.62Tin锡231.2987.170Bismuth铋271.4053.83Lead铅327.46223.00Zinc锌419.527108.6Aluminium铝660.323398.1第一百零八页，共二百八十六页。铟锡第一百零九页，共二百八十六页。4.1玻璃化转变与热焓松弛第一百一十页，共二百八十六页。玻璃化转变的测定Tb

T1TgT2TecoolingrateGlassMeltCpHeatcapacity(J/Kmol)Cpisoften11J/Kmoleofmobileunit第一百一十一页，共二百八十六页。Temperature玻璃态为非平衡态，Tg以下体积和焓仍在缓慢下降5C/minVorH材料变脆，气体透过率下降两个数量级物理老化第一百一十二页，共二百八十六页。Temperature(K)CpgCpvTg淬火最慢冷却Cp冷却速率越快，玻璃态热容值越高第一百一十三页，共二百八十六页。Temperature(K)CpgCpv淬火最慢冷却Cp在玻璃态某一温度Ta退火，体系热容随退火时间下降，焓值也下降，称作热焓松弛Ta

Tg称作退火过冷度a第一百一十四页，共二百八十六页。最大可松弛焓(退火时间无限长)称作淬火玻璃态样品的过剩焓，记作H0Temperature(K)CpgCpv淬火最慢冷却CpTa

TgaH0第一百一十五页，共二百八十六页。松弛焓的过剩焓在加热时得到补偿，可通过DSC测量Temperature(K)CpaCp0CpTa

TgaH0bCp0(T)——无热焓补偿的热容曲线第一百一十六页，共二百八十六页。如果退火时间(t)有限，则松弛的焓值为Ha<H0Temperature(K)CpaCp0CpTa

TgaHab第一百一十七页，共二百八十六页。松弛过剩焓Ha是时间的函数Temperature(K)CpgCpvTa

TgCp退火时间越长，松弛焓越大，需要补偿的焓越多t0t1t2第一百一十八页，共二百八十六页。Temperature(K)Cp(J/gK)2.82.42.01.6poly(thio-1,4-phenylenephenylphosphonyl-l,4-phenylenethio-4,4'-biphenylene)annealingat482K:I：0II：60III：200IV：305V：1010min490500510520530IIVVIIIII退火时间对热焓松弛的影响第一百一十九页，共二百八十六页。热焓松弛速率与待松弛过剩焓成正比：一级过程待松弛过剩焓第一百二十页，共二百八十六页。dH/dt(a.u.)Temperature(K)CpgCpvTa

TgH0=aCpHaEndo过剩焓H0的近似计算可测可算第一百二十一页，共二百八十六页。TaTime(min)321101102103478482486490可求出热焓的松弛时间第一百二十二页，共二百八十六页。Temperature(K)CpgCpvTa

Tg(1)退火温度(隐含)(2)退火时间(3)冷却速率速率不同，过剩焓值不同最慢冷却Cp热焓松弛的影响因素第一百二十三页，共二百八十六页。淬冷PET样品的DSC谱图EndoTg361Tc413493Tm热焓松弛第一百二十四页，共二百八十六页。[]=agingtime,days.Agingatroomtemperaturefollowingquickcooling(320C/min)from150C.TemperatureC105090[0][2][25]535651环氧树脂退火时间对Tg测定的影响第一百二十五页，共二百八十六页。()=coolingrate,C/minthroughTgafterpreheatingat150CTemperatureC105090(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254环氧树脂样品冷却速率对Tg测定的影响慢速冷却相当于放置第一百二十六页，共二百八十六页。-样品用量10~15mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度，消除热历史-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C再以20C/min加热测定Tg

对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程Tg测定的推荐程序测定Tg何为准，实验能够重复重复的前提是符合松弛时间匹配的定义第一百二十七页，共二百八十六页。4.2熔融与结晶表征熔融的三个参数：Tm：吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积exo1.00.80.60.40.20.0100150200250300350TemperatureCTmHfTeTcHc第一百二十八页，共二百八十六页。4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.06.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200210220230240250260270Temperature(C)HeatFlow(W/g)样品量与Tm值的关系endo第一百二十九页，共二百八十六页。熔融峰经常出肩，甚至是双峰熔融峰有宽度，称作熔限熔点总是高于结晶温度exoTmHfTcHc第一百三十页，共二百八十六页。(3)晶片处于非平衡态，晶片自发增厚(1)结晶与熔融并非互逆过程原因：(2)熔点、结晶温度与晶片厚度相关第一百三十一页，共二百八十六页。Thompson-Gibbs公式晶片越厚，熔点越高；晶片无限厚，平衡熔点熔点与晶片厚度的关系第一百三十二页，共二百八十六页。结晶温度越高，初生晶片越厚结晶温度与晶片厚度的关系晶片是不平衡的，有增厚倾向第一百三十三页，共二百八十六页。(1)晶片厚度不同，熔点不同，故产生熔限、出肩、双峰(2)晶片增厚，故熔点一定高于结晶温度，增厚程度越大，熔点越高故第一百三十四页，共二百八十六页。案例：等规聚丙烯的结晶与熔融无规

PPTg=

21C间规PP(结晶度~25%wt)，正交晶格，Tm=

133C等规PP(结晶度~50%wt)

最常见：晶格,单斜，Tm=

160C 特殊条件：晶格，六方，

Tm=

152C本案：样品：HH-SB-35 等规度：96% Mw=300,000Mw/Mn＝5.0第一百三十五页，共二百八十六页。如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210C熔融162.5101160.9108.623010095162.199160.5108.722010296162.596160.0108.72109795162.5102160.0109.22009990162.498161.0109.31908895162.298161.2110.01809998Tm1,CHf1,J/gHc,J/gTm2,CTc,CHf2,J/g3.heating2.cooling1.heatingTmaxC第一百三十六页，共二百八十六页。结晶与熔融点必须反复循环加热/冷却，才能得到可重复数据Tm

与

Tc

测定的重复性在3C左右

这一误差比Tg测定要高第一百三十七页，共二百八十六页。成核效率表征Tca：加成核剂后的结晶温度Tc1：未加成核剂的结晶温度Tc2：体系自成核的最高结晶温度第一百三十八页，共二百八十六页。加炭黑0.70wt%，滑石粉0.35wt%的PP：Tc=125C加滑石粉0.53wt%的PP：Tc=118C第一百三十九页，共二百八十六页。退火对熔点与焓值的影响4mg样品加热到退火温度Ta保持30min冷却到20C——观察结晶再加热到220C——观察熔融加热/冷却速率均为20C/min第一百四十页，共二百八十六页。结晶趋于完善曲线双峰

Tm呈最大值全重结晶Ta,CTc

CTm,CHfJ/gTm’,CHf',J/g146161.076164141.4178.331161.369163175.8107150163.481152165.179156168.778159172.091161174.4109162175.8110164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8163.6100晶片增厚出现重结晶，比例逐增第一百四十一页，共二百八十六页。案例

测定液晶聚合物的热转变背景：VectraB950是一种热致液晶，与PP共混，可得自增强复合体系目的：寻找判断复合体系中是否含有液晶相的判据第一百四十二页，共二百八十六页。Tm':161C Hf(m'):4J/g Tc(m'):112CTm:280C Hf(m):2J/g Tc(m):227CTi:396C Hf(i):84J/g Tc(i):374CTm’=161CTm=280CTc’=112CTc=227CTemperature(C)Heatflow(W/g)501001502002503000.450.400.350.300.250.200.150.100.050.00Heatflow(W/g)5.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0200250300350400450500Temperature(C)Ti:396CTc(i):374CPP/VectraB950共混物的DSC扫描测试条件：20C450C20C(20C/min)第一百四十三页，共二百八十六页。Temperature(C)10.09.69.28.88.48.07.67.26.8050100150200250300.14.12.10.08.06.04.02tglogE’(Pa)由于是结晶聚合物，DSC测

Tg

精度不够，用DMTA测定

Tg＝140C

第一百四十四页，共二百八十六页。Ti高达396C，PP会分解。故Ti与Tm’都不适合作为辨别液晶相存在的判据。只有用Tm＝280C作为判据又从DMA实验的E’值发现VectraB950在280C模量剧降，因此在285C与PP挤出共混是可行的Temperature(C)050100150200250300

Tg＝140C

Tg＝140C，该转变与Tm’重迭E’tg第一百四十五页，共二百八十六页。1.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0Heatflow(W/g)Temperature(C)200250300350400450X1346.266CX2370.000CPeak358.031CH16.946J/gTm=358C