有机污染化学2

第三章有机溶剂-水分配在1900年科学家在对有机体吸收非极性药物的研究中发现可以用水不相溶的有机溶剂，橄榄油或正辛醇作为有机体的合适替代品研究重要价值的药物从水中积累的过程。3.1有机溶剂-水的分配系数化合物在两个大量液体相间的平衡分配常数为K’iLW=xiL/xiw=riw/riL(用物质的量表示有机溶剂-水分配系数)同时，也可以用摩尔浓度表示，KiLW=CiL/Ciw=Vw/VL·riw/riL如果假设两液相相互饱和对riw和riL的影响可以忽略不计，这样就可以将KiLW与相应的空气-溶剂和空气-水的分配系数相联系。KlLW=KiaW/KiaLKiaW=Cia/CiwKiaL=Cia/CiL正辛醇是目前最广泛使用的预测化合物在天然有机相和水相分配的有机溶剂。正辛醇具有两亲性，既有非极性部分、也有偶极性基团。大量结构差异巨大的化合物在正辛醇中的活度系数γio多处于在0.1（偶极性小的分子化合物）和10（非极性或弱极性中等大小的化合物）。超过10的主要是大分子的亲脂性化合物，包括高氯联苯和二恶英、某些PAHs和某些亲脂性染料。3.2正辛醇/水分配系数（Kow）定义：化学物质在正辛醇相与水相浓度之比（Kow）。Kow=正辛醇相中的浓度/水相中的浓度Kow在很低浓度下测量的，是与溶质浓度相关性很小的函数温度对其影响很小，0.001-0.01logKow/℃有机化合物的Kow值在10-3—107间Kow不同于化学物质在正辛醇中的溶解度和水中的溶解度；研究发现，当浓度≫0.01mol/L时，Kow是浓度的函数。3.2.1Kow在环境中的意义对于化合物的结构-活性关系的研究:研究表明Kow与药物相关结构的变化以及观测到的某些生物学、生物化学或毒性效果有关土壤/沉积物的吸附系数和生物富集因子与Kow有相关性用Kow可以估算该类化合物的其他性质作为该类化合物的亲-疏水性（一般小于10为亲水性；大于104表现出疏水性）3.2.2Kow的测定方法测定辛醇-水分配系数方法与测定水溶解度的方法相似，主要采用“摇瓶法”和“产生柱法”摇瓶法：将化合物在含一定体积的辛醇和水的密闭容器中分配，该方法仅限于在化合物的kiow小于105的化合物，原因疏水性更强的化合物在水相中的溶解度太低而难以测定。产生柱法：将大体积的辛醇饱和的水通过一个小柱子，柱中装涂有待测化合物辛醇溶液的惰性材料。当水通过柱子时，化合物在互不相溶的辛醇和缓慢流动的水之间建立平衡。通过收集流出的大量水溶液并用吸附剂小柱富集流出的化合物，可以通过富集到足够准确测定的量，通过与萃取所用水进行换算及测定化合物在辛醇中的浓度获得。摇瓶法：一般将待测化合物加入到正辛醇/水混合体系里，将两相体系轻轻摇动，达到平衡后，测定各相中溶质的量。溶剂：非常纯净的正辛醇和水溶质：体系的溶质浓度应小于0.01mol/L时间：15-60min例：摇瓶法测定烷基苄基醚的Kow试剂：正辛醇，乙醇，超纯水化合物：甲氧甲基苯、乙氧甲基苯仪器：振荡器、紫外分光光度计操作步骤：1）将化合物1.00ml移至10ml的容量瓶中，用正辛醇定溶(浓度10%，V/V)。并测定其浓度2）在恒温室（25℃）内将1ml的待测物溶液移至10ml的离心管中，用超纯水定容至刻度。3）恒温振荡、反复离心、除去有机相后在紫外分光光度计测定（波长：270、254nm）。标准曲线：吸取用乙醇配制的标准溶液0、0.02、0.04、0.06、0.08、1.00ml于10ml的容量瓶中用水定容，静止片刻、测定波长在270、254nm处的吸光度。作出吸光度-浓度图。计算：Kow=C/CwC:达到平衡时有机化合物在正辛醇相的浓度（mg/L）Cw:达到平衡时有机化合物在水相的浓度结果：甲氧甲基苯：logKow=1.66乙氧甲基苯：logKow=2.163.2.3估算有机化合物的KowHPLC法预测有机化合物的Kow的原理对于任意非离子化合物的logKow在色谱分配系统上测定的容量因子logR（相对保留时间）间有：logKow=alogR+b的关系。a,b为常数用回归方程得出化合物在色谱保留时间随流动相组成变化的基本方程有机溶剂与含水流动相的%为Φ，容量因子logR与Φ存在线性关系；logR=AΦ+B；A、B的值利用不同Φ值得回归分析获得所以：logKow=aAΦ+aB+b；在各个A、B确定后计算ΦlogKow=a’A+aB+b(a’=aΦ),通过回归分析可以求得a’、a、b；这样就得到了最佳的洗脱剂的Φ；(Φ=a’/a)操作步骤：1）摇瓶法测定系列化合物的Kow值2）测定个化合物在不同甲醇浓度的容量因子logR，得出logR与Φ的关系，从而得到个化合物的“斜率A”和“截距B”3）按方程：logKow=a’A+aB+b进行拟合；求得logKow与保留值相关性最好的流动相比例（Φ）4）利用得到的拟合方程计算未知化合物的Kow值例：含硫芳香族化合物Kow的测定固定相：键合C18树脂柱；流动相：甲醇/水通过测定求出logR——Φ的方程，得到化合物相应的“斜率A”和“截距B”用摇瓶法测定的logKow与“斜率A”和“截距B”进行线性拟合得方程；logKow=1.031A+1.628B+1.262[n=28;r=0.930;]A与B的系数比为0.633；甲醇63%；水37%为最佳比例利用所得到的拟合方程：logKow=1.031A+1.628B+1.262对下列化合物的logKow进行预测；化合物的分子式；测得“斜率A”和“截距B”

1，每次改变流动相组成时，要以流动相冲洗整个体系，直至色谱柱达到平衡；

2，所有化台物在某一流动相下的保留最好是同一次测定的，以减少实验误差。3.2.4Kow的估算方法用碎片常数，组成分子的一个原子或原子基团对logKow的贡献值进行估算。例如：已知化合物R-NH2的Kow，碎片常数fNH2和fOH；则化合物R-OH的Kow为：logKow(ROH)=logKow(RNH2)+fOH-fNH2用其它溶剂-水的分配系数Ksw和Kow；通过线性回归计算。这种方法简便、易懂，但误差大。碎片常数法该法是经验上得到的碎片常数（f）和结构因子（F）估算Kow值得方法。

logKow=f总+FlogKow(新化合物)=logKow(相似化合物)∓f∓F例如：已知R-Cl的Kow；求R-Br的Kow

logKow(R-Br)=logKow(R-Cl)–fCl+fBr碎片常数和结构因子碎片：一个碎片就是一个原子，或一个原子团，它们被键合在碳原子上。结构因子：分子结构需要考虑除碎片值以外的其它因子Fb:键因子；FcBr:主键上的支链因子；FgBr:基团支链因子；F=:双键因子；F≡:三键因子；FmhG:间位多卤代因子；FmhV:邻位多卤代因子；（参考Meylan和Howard,1995;）估算步骤写出化合物的结构式有结构类似的化合物Kow值无结构类似的化合物Kow值logKow(新化合物)=logKow(相似化合物)∓f∓F确定分子的碎片常数、结构因子。通过对碎片常数和结构因子的加和求出例化合物：CH3CH2OCH2CH3碎片：fc:碳碎片4个（0.20）；fH:氢碎片10个（0.23）;f-o-:氧碎片1个（-1.82）Fb:脂肪族结构因子4个(-0.12)logKow=4fc+10fH+f-o-+(4-1)Fb=0.8+2.3-1.82-0.36=0.92思考题水和有机溶剂中的分配系数；正辛醇/水分配系数（Kow）；Kow的意义了解简单的测定方法（摇瓶法、色谱法）和估算方法（碎片常数法）水和有机溶剂中的分配系数；正辛醇/水分配系数（Kow）；化合物在两个大量液体相间的平衡分配常数为K’iLW=xiL/xiw=riw/riL(用物质的量表示有机溶剂水分配系数)定义：化学物质在正辛醇相与水相浓度之比（Kow）。Kow=正辛