物理化学习题解答中药

《物理化学习题集》诸论习题解答1．装氧的钢筒体积为20升，温度在15℃时压力为100kPa，，经使用后，压力降低到25kPa。问共使用了多少千克氧？pVnRTmRT解：M2．87mg理想气体样品在60.8kPa压力下，体积增至二倍，绝对温度增至三倍，求最后压力。pmRTp2T2V1解：因为MV故p1V2T1p2T2V1p1360.891.2kPaV2T12所以3．干燥空气中主要成分(体积百分数)为：氮(1)78.03%；氧(2)20.99%；氩(3)0.93%；二氧化碳(4)0.03%。假如总压力为101.3kPa，求各气体的分压。解：用理想气体方程可以知道，在温度相同时，气体的体积分数即为压力分数和摩尔分数，所以依据分压定律有：同理：O2、Ar、CO2的分压分别为21.26kPa、0.9421kPa、0.03039kPa4．某化合物拥有以下的重量百分组成：C14.3%，H1.2%，Cl84.5%，将1克该物质在120℃及100kPa压力下，完整气化为蒸气，体积为0.194L。经过计算写出该化合物的分子式。npV1000.1945.937103mol解：RT8.314393碳原子数为NC168.40.143/122氢原子数为NH168.40.012/12氯原子数为NCl168.40.845/35.54所以分子式为C2H2Cl40.381dm3·mol-1。设CO2为范德瓦尔斯气体，试求其压力，并与实验值5．CO2气体在40℃时的摩尔体积为5066.3kPa作比较。解：由表中查得，CO2气体的a、b值分别为0.3640、4.267×10-5代入其方程：故p5184.0kPa100%2.32%相对偏差5066.36．用一根可忽略体积的管子把两个等体积的球连起来，两球内充以氮气，当两球浸入开水中时，球内气体的压力为500kPa。此后，将一球浸入冰水混淆物中，另一球仍保持在开水中，求系统的压力为多少？pV5002Vn8.3140.3225V解：RT373p'nR(T1T2)0.32258.314273373423kPa故VT1T22733737．一个15升的氧气瓶中装有1.20kg氧，若钢瓶能经受的最大压力是1.5×104kPa，问此瓶能热至多少度(用范德瓦尔斯方程计算)？如用理想气体公式计算，偏差多大？解：查得氧气的范德瓦尔斯常数a=0.1378(Pa·m6·mol-2)，b=0.3183×10-4(m3·mol-1)1.2010337.5moln因为32=(722-702)/702=2.85%第一章由范德瓦尔斯方程得：由理想气体方程得：相对偏差为热力学第必定律习题解答1．设有一电炉丝，浸于绝热箱内的水中。以未通电为始态，通电一段时间后为终态。如将以下状况作为系统，试问U、Q及W为正、为负仍是为零？以电炉丝为系统；以电炉丝及水为系统；以电炉丝、水、电源及其余全部有影响的部分为系统。解：(1)此时水、电源等为环境，通电一段时间达到平衡后，电炉丝将从电源（环境）获取的电能转变为热能又有部分传达给水（环境），Q0而自己状态改变，温度高升，故U＞0；从环境获取电功，故W0。(2)此时电源为环境，故为一绝热过程。即：Q0，系统从环境获取电功，故W0。依据热力学第一定律可知：UQW，所以UW0。(3)这是一个孤立系统，故UQW0。2．系统状态如发生以下变化，试问各变化过程的Q、W、U和H为正、为负仍是为零？理想气体自由膨胀；理想气体定压膨胀（V＞0）；理想气体定温可逆膨胀；在充满氧气的定容绝热反响器中，石墨强烈焚烧，以反响器及此中所有物质为系统；水蒸气经过蒸气机对外做必定量的功后恢复原状，以水蒸气为系统。解：(1)依据焦耳实验可知，理想气体自由膨胀时T0，故Q0；又因该过程为向真空膨胀，pe0，故W0。理想气体的内能与焓只与温度相关，该过程温度未变，故UH0。(2)该过程的WpV0。依据pVnRT可知：该过程的T0，即该过程为吸热过程，故：Q0。由理想气体的性质可知，理想气体的内能与焓但是温度的函数。该过程为升温过程，故U0，H0。(3)因该过程为定温过程，故UH0。且为膨胀过程，V0，故W0。由热力学第必定律得：QW0。(4)因该过程为定容过程，有：V0故W0。该过程亦为绝热过程，有：Q0，故UQW0。由焓的定义式可得：HU(pV)，该反响为放热反响，因是定容绝热系统，故随着反响的进行系统的温度高升，压力增大，体积不变。对于上式有：HUVp，因p0、U0，所以H0。(5)因该过程为循环过程，故状态函数U与H均恢复原值。即：UH0因在该过程中水蒸气经过蒸气机对外做功，故W0由热力学第必定律知：QUW，故Q0。3．计算1mol理想气体在以下过程中所做的功。已知气体的始态体积为0.050m3，终态为0.20m3，始态和终态的温度均为100℃。向真空膨胀；在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；(3)开始膨胀时，在外压恒定为气体体积等于0.10m3的平衡压力下膨胀，当膨胀至0.10m3后（此时温度仍为100℃），再在外压减小至气体体积等于0.20m3时的平衡压力下膨胀。定温可逆膨胀。试将上述过程所做的功加以比较，结果说明什么问题？解：依据题意有：(1)因pe=0，故W1peV0W2peVp2V2V1nRT2V2V1(2)因pe=p2，故V2(3)分步膨胀(i)pe=p’，则分步膨胀(ii)pe=p2，则此过程的总功为：W3WiWii1550.61550.63101J由定温可逆膨胀功的计算式得：由计算结果可知，功与过程相关，并且可逆膨胀过程系统做最大功。4．1mol单原子理想气体，经由右图所示的（a）、（b）及（c）三个可逆过程组成一个循环。（已知：状态1为405.3kPa、11.2L、273℃；状态2为202.65kPa、11.2L、0℃；状态3为202.65kPa、22.4L、273℃）。试求：每一过程的Q、W和U；整个循环过程的Q、W和U。解：(1)由图可知过程（a）为恒容过程，即：V0，故Wa0，由热力学第必定律知，此时UaQanCV,mTnCV,mT2T1对于单原子理想气体有：CV,m32R，将其代入上式得：由图可知过程（b）为恒压过程，则由状态1与3的数据可知，过程（c）为恒温过程，而理想气体的内能为温度的函数，故此过程Uc0。则(2)U是状态函数，对于循环过程有：U05．已知水和冰的密度分别为1000kg·m-3和920kg·m-3，现有1mol的水发生以下变化(假定密度与温度无关)：在100℃和标准压力下蒸发为水蒸气（假定水蒸气为理想气体）；在0℃和标准压力下凝结为冰。试求上述两过程系统所做的体积功。解：(1)该过程为恒温恒压可逆过程，故对该过程有：(2)该过程为恒温恒压可逆过程，故对该过程有：一礼堂中有950人在开会，每人平均每小时向四周发散出420kJ的热量。(1)假如以礼堂中空气和椅子等为系统，则在开会时的20min内系统内能增添了多少？假如以礼堂中的空气、人和其余所有的东西为系统，则其内能的增添又为多少？解：(1)开会20min时开释的热量为：此为恒容系统，故W0由热力学第必定律知：UQW1.33108J(2)此为孤立系统，则U07．已知乙醇的蒸发热为858×103J·kg-1，每0.001kg蒸气的体积为607×10-6m3。试计算以下过程的Q、W、U和H：0.020kg液体乙醇在标准压力，温度78.4℃（乙醇沸点）下蒸发为气体（计算时可忽略液体体积）；(2)若将压力101.325kPa，温度78.4℃下0.02kg的液体乙醇忽然移放到定温78.4℃的真空容器中，乙醇立刻蒸发并充满容器，最后气体的压力为101.325kPa。解：(1)该过程为恒温恒压可逆过程，则有：因该过程的始、终态与(1)相同，对状态函数有：由题意知，该过程为向真空蒸发，则W208．已知水的汽化热为2259J·g-1。现将115V、5A的电流经过浸在100℃、装在绝热筒中的水中的电加热器，电流通了1h。试计算：有多少水变为水蒸气？将作出多少功？以水和蒸气为系统，求U。解：(1)通电1h水吸取的热量为：则变为水蒸气的质量为：2.07106/2259916g作的功为：由热力学第必定律知：9．1mol单原子理想气体，始态压力为202.65kPa，体积为0.0112m3，经过pT=常数的可逆压缩过程至终态为405.3kPa，试求：终态的体积和温度；U和H；该过程系统所做的功。解：(1)因为该系统为理想气体，pT=常数，则CV,m3Cp,m5RR2(2)因是单原子分子，其2、，则因pT=常数，即pTC。则；10．已知氢气的定压摩尔热容Cp,m为：试求：(1)温度为800K时的Cp,m值；定压下1mol氢气的温度从300K升到800K时需要多少热；若在定容下，需要多少热；在上述温度范围内氢的平均定压摩尔热容。解：(1)Cp,m26.884.347103T0.3265106T2非体积功为零时有：对理想气体有：CV,mCp,mR则Cp,mQ1458329.17JK1mol1(3)T8003000.002m3、1000kPa，经(a)定温可逆膨胀到11．1摩尔双原子分子理想气体从500kPa；或经(b)绝热可逆膨胀到500kPa。试求：过程(a)和(b)的Q、W、U和H；画出两过程在p-V图上的形状表示图；在p-V图上画出第三过程—将(a)和(b)两过程相连，则该过程为定容过程仍是定压过程。解：依据题意有：(1)因(a)为定温过程，而U与H为状态函数，故：HaUa0。则Cp,m7RCV,m5RCp,m1.4双原子分子的22CV,m因(b)为理想气体的绝热过程，其Qb0。且有：(2)(3)12．某理想气体的Cp,m＝29.10J·K-1·mol-1。(1)当1mol该气体在25℃、1200kPa时做绝热可逆膨胀到最后压力为400kPa；当该气体在外压恒定为400kPa时做绝热膨胀。试分别求算上述两过程终态的温度和体积以及过程的W、U和H。解：(1)对绝热过程有：Q0，则dUδWnCv,mdTnRT因是绝热可逆过程，上式可表示为：VdV又因是理想气体，存在关系式：CV,mCp,mR将其代入上式整理后两边同时积分有：29.10T28.314ln400103ln1200103将各值代入，有：298解得：T2218K(2)对绝热过程有：Q0因是绝热恒外压过程，故：UW解得：T2241K13．已知以下反响在25℃时的热效应：Na(s)1Cl2(g)NaCl(s),rHm411kJ(1)2(2)2Na(s)S(s)2O2(g)Na2SO4(s),rHm1383kJ(3)1H2(g)1Cl2(g)HCl(g),rHm92.3kJ22(4)H2(g)S(s)2O2(g)H2SO4(l),rHm811.3kJ求反响2NaCl(s)H2SO4(l)Na2SO4(s)2HCl(g)在25℃时的解：由盖斯定律知，所求反响式为：2(3)(2)2(1)因该反响的n2，故：14．计算以下反响的rHm0(298K)0(298K)分别为：已知：C2H5OH(l)、CO2(g)和H2O(l)的fHmkJ·mol-1。解：本题为由生成热求反响热，故15．试证明：

rUm和rHm。(4)，则-277.7kJ·mol-1、-393.5kJ·mol-1和-285.3UCppVTTp(1)pUCVTppV(2)V证：(1)由UHpV，得dUdHpdVVdp恒压条件下有dp=0，将上式两边同除以dT得：得证。(2)设UfT、V，微分得

UUdTdUdVVTTV恒容条件下将上式两边同除以dp得：16．试证明：HCVpTVVTV(1)HHpCp(2)TVpTTV证：(1)由HUpV，得dHdUpdVVdp恒容条件下有dV=0，将上式两边同除以dT得：(2)设HfT、p，微分得

HHdTdHdppTTp恒容条件下将上式两边同除以dT得：cHm0为-2816kJ·mol-1和-5648kJ·mol-1。试求17．在25℃和标准压力下，测得葡萄糖和麦芽糖的焚烧热此条件下，0.018kg葡萄糖按以下反响方程式转变为麦芽糖的焓变是多少？解：由葡萄糖及麦芽糖的焚烧热可求得反响热，即则0.018kg的葡萄糖转变为麦芽糖的焓变（即反响热）为；18．人体内产生的尿素是一系列酶催化反响的结果，可用以下反响式来表示（设为25℃）：2NH3(g)CO2(g)酶NH2CON2(Hs)H2O(l)计算此反响的rUm和rHm。解：查表获取各化合物的生成热为：依据各物质的生成热计算出该反响的rHm，即因该反响的n3，故：19．在25℃时，液态水的生成热为-285.3kJ·mol-1。已知在25～100℃的温度区间内，H2(g)、O2(g)和H2O(l)的平均定压摩尔热容分别为28.83、29.16和75.31J·K-1·mol-1，试计算在100℃时液体水的生成热。解：依据题意知依据基尔霍夫定律有：20．假定以下所有反响物和产物均为25℃下的正常状态，问哪一个反响的U和H有较大差别，并指出哪个反响的U大于H，哪个反响的U小于H。蔗糖（C12H22O11）的完整焚烧；(2)萘（C10H8）被氧气完整氧化成邻苯二甲酸［C6H4(COOH)2］；乙醇（C2H5OH）的完整焚烧；PbS与O2完整焚烧，氧化成PbO和SO2。解：(1)蔗糖（C12H22O11）的完整焚烧的反响式以下：对于化学反响有：HUnRT因本反响n0，故HU(2)萘（C10H8）被氧气完整氧化成邻苯二甲酸［C6H4(COOH)2］的反响式以下：因本反响n24.52.50，故HU乙醇（C2H5OH）完整焚烧的反响式以下：因本反响n2310，故HU(4)PbS与O2完整焚烧，氧化成PbO和SO2的反响式以下：因本反响n11.50.50，故HU21．设有压力为101325Pa、温度为293K的理想气体6dm3，在等压下加热，直到最后的温度为373K为止。计算过程中的Q、W、U和H。?已知该气体的等压摩尔热容Cp,m=27.28J·K-1·mol-1。npV10132561030.250molRT8.314293解：22．已知CH3OH（l）在298Ｋ时的焚烧热为-726.1kJ·mol-1，CO2(g)和H2O(l)在298K时的生成热fHm0-1，fHm0(HO)(l)＝-285kJ·mol-1，求CHOH（l）在298K时的生成热。223解：CH3OH+3/2O2=CO2(g)+2H2O(l)rHm0fHm0(CO2)+2fHm02O)(l)-fHm0=(H(CH3OH)(l)(-393)+2×(-285)-fHm0(CH3OH)=-726.1，故fHm0(CH3OH)(l)=-236.9kJ·mol-1。第二章热力学第二定律与化学平衡习题解答1．1L理想气体在298K时压力为151kPa，经等温膨胀最后体积变到10L，计算该过程的W、H、U、S。WV2p1V1ln1015112.303348JpdVnRTlnV2解：V1V12．一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25%，计算T1、T2和功。已知每一循环中T1热源吸热1000J，假定所作的功W以摩擦热形式完整消逝在T2热源上，求该热机每一循环后的熵变和环境的熵变。T2T125%100T2T2解：WWQ1W0.25WW=333.3J1000Q2W333.30.251333JS体0(因为热机循环一周回到原态)3．1molN在27℃从体积为1L向真空膨胀至体积为20L，求系统的熵变。若使该气体在27℃从1L经恒温可逆2膨胀至20L其熵变又为多少？解：因为是定温过程，所以U=0，-1因为熵是状态函数，故2。S=24.91J·K4．1mol水于0.1MPa下自25℃升温至50℃，求熵变及热温熵，并判断过程的可逆性。已知Cp,m=75.40J·K-1·mol-1。⑴热源温度为750℃；⑵热源温度为150℃。S1nCp,mlnT275.40ln323.26.070JK1解：⑴T1298.2S总1S1Ssur,16.0701.8424.228JK1＞0，不行逆。⑵S2S16.070JK1S总2S2Ssur,26.0704.4541.616JK1＞0，不行逆。依据总熵变可知，第一个过程的不行逆程度大于第二过程。5．1mol甲醇在64.6℃(沸点)和101.325kPa向真空蒸发，变为64.6℃和101.325kPa的甲醇蒸气，试计算此过程的S系统、S环境和S总，并判断此过程能否自觉。已知甲醇的摩尔气化热为35.32kJ·mol-1。解：设计为必定温、定压无摩擦的准静态过程。SsurQRHRS8.314104.696.3JK1∴TsurTS总SSsur104.696.38.314JK1＞0；可自觉6．有一大恒温槽，其温度为98.9℃，室温为28.9℃，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求⑴恒温槽的熵变；⑵空气的熵变；⑶试问此过程能否可逆。S1Q1418411.24JK1解：T1273.298.9SS1S211.2413.852.61JK1＞0，不行逆。7．在保温瓶中将10g开水中加入1g273.2K的冰，求该过程的Q、W、U、H、S的值各为多少？已知冰的融化热为6025J·mol-1，水的热容Cp，m=75.31J·K-1·mol-1。解：以瓶内物质为系统，此为绝热过程，先求出终态温度：解得：T=356.8K,因为是绝热过程，Q=0再忽略冰和水的体积差别，则W=0，U=0，H=08．253K，101.325kPa的1mol过冷水在绝热容器中部分凝结形成273K的冰水两相共存的平衡系统，计算此过程H及S。已知冰在273K时摩尔融化热fusHm=6008J·mol-1，水的定压摩尔热容为75.30J·K-1·mol-1。解：设最后系统有xmol水结冰，这些水结冰所放出的热，用于过冷水的升温。故75.30×20=x×6008∴x=0.251molH=09．1mol单原子理想气体的始态为298.2K和5.0105Pa:（1）经绝热可逆膨胀至气体压力为1.0105Pa，由熵增原理知，此过程的熵变S1=0。（2）在外压1.01051.0105S＞0。2（3）将（2）过程的终态在外压5.0105Pa下，经定外压绝热压缩至气体压力为5.0105Pa，由熵增原理知，此过程的熵变S3>0。试问（a）：（1）过程与（2）过程的始态压力相同，终态压力也相同，为何状态函数变化不同样，即S=0，1S2＞0。（b）：（3）过程是（2）过程的逆过程，为何二者的熵变都大于0，即S2＞0，S3＞0。请经过计算加以说明。解：(1)因为T1p11T2p12(2)Q0U-WCV,m(T2'-T1)-p2(V2-V1)3R(T2-T1)RT1p2RT22p1解得：T2=202.8K(3)同(2)Q0U-WCV,m(T3-T2)-p1(V3-V2)解得：T3=527.3K计算结果表示：(1)与(2)都是绝热过程，但可逆与不行逆不可以抵达同一终态，始态相同，终态却不相同；同理(3)并不是是(2)的逆过程，它不可以回到(2)的初步状态，故有上述结果。10．已知丙酮蒸气在298K时的标准摩尔熵值为S0294.9JK1mol11000K时的标准摩尔m，求它在熵值。在273～1500K范围内，其蒸气的Cp,m与温度T的关系式为SS01000106)dT(22.470.2018T63.5解：298T11．计算以下各定温过程的熵变：(1)VV2V(2)VVV同(1)，但将Ar变为N2；同(2)，但将Ar变为N2。解：(1)此为理想气体混淆过程，（2）因混淆过程体积、分压没有变化，气体之间没有作使劲，各物质的纷乱度均未变(3)SnARlnxAnBRlnxB0因为混淆后仍为纯物质。混淆后气体的总压发生变化，相当于气体定温增压过程12．指出在下述各过程中系统的U、H、S、F、G何者为零？理想气体卡诺循环。(2)H2和O2在绝热钢瓶中发生反响。液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为水蒸汽。理想气体向真空自由膨胀。理想气体绝热可逆膨胀。理想气体等温可逆膨胀。解：(1)系统回到原态，所以状态函数不变，故改变量均为零；定容过程，U=0；(3)此为定温、定压、不做非体积功的可逆过程，G=0；此为定温不行逆膨胀，Q=W=U=0，H=0；此为绝热可逆过程Q=S=0；U=0，H=013．1mol单原子理想气体始态为273K、p0，分别经历以下可逆变化：（1）定温下压力加倍；（2）定压下体积加倍；（3）定容下压力加倍；（4）绝热可逆膨胀至压力减少1半。计算上述各过程的Q、W、U、H、S、G、F。（已知273K、p0下该气体的摩尔熵为100J·K-1·mol-1）解：(1)定温下的压力加倍：UH014．请计算1mol过冷水在268.2K，101.325kPa时凝结为268.2K，101.325kPa的冰过程中的G及S。已知水在273.2K时摩尔融化热fusm-1,液态水和冰的饱和蒸气压分别为422Pa和414Pa，水的定压摩尔热H=6008J·mol容为75.3J·mol-1·K-1。解：因V(l)≈V(s)故G1≈G524而G=G=0414414nRTdp414GG3V(g)dpnRTln42.7J所以422422p42215．1mol乙醇在其沸点351.5K时蒸发为气体，求该过程中的Q，W，U，H，S，G，F。已知该温度下乙醇的气化热为38.92kJ·mol-1。解：此为定压的可逆过程Q=H=38.92kJJmol-1·K-1·和5.71J·mol-1·K-1；其标准16．298K和101.325kpa下，金刚石与石墨的规定熵分别为2.45焚烧热分别为-395.40kJ·mol-1和-393.51kJ·mol-1。计算在此条件下，石墨→金刚石的0值，并说明此时rm哪一种晶体较为牢固。解：rHm0cHm0(石)cHm0(金)(393.51395.40)1.89kJmol1rGm0rHm0TrSm01890298(3.26)2.862kJmol1＞0说明在此条件下，石墨牢固。17．试由上题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变为金刚石？已知在25℃时石墨和金刚石的密度分别为2.260×103-3和3.513×103-3kg·mkg·m。解：经过加压使rGm0p2G2G1VdpG1V(p2p1)∵p1由rGm(p2)0,解得p2≥1.52×109Pa,石墨才能变为金刚石。18．试求在等温条件下，理想气体内能随体积的变化及焓随压力的变化。解：在等温下，将式dUTdSpdV对体积求导：SSp,式中，VT不易直接测定，依据式VTTVUppVT代入TTVpnR对理想气体，用其状态方程，可求得TVV代入上式，得

UnRTppp0VTV即理想气体的内能仅是温度的函数，与气体体积没关。同理dHdUdpVTdSVdp对压力争导：SV依据式pTTp，HTVV代入上式pTTpH0相同，用理想气体状态方程关系代入，可得理想气体pT。19．思虑题：①理想气体定温可逆膨胀过程U=0，Q=W。说明理想气体从单调热源吸热并所有转变为功，这与热力学第二定律的开尔文表述有无矛盾？为何？②“在可逆过程中

QQdSdST，而在不行逆过程中T，所以可逆过程的熵变大于不行逆过程的熵变。”此说法能否正确，为何？③写出以下公式的合用条件。④在373.15K、101.325kpa下水蒸发成水蒸气的过程是可逆过程，因为可逆过程的S=0，所以此过程的S=0。此说法能否正确，为何？答：①这其实不矛盾，热力学第二定律并无说热不可以所有转变为功，而是说在没有发生变化的条件下，热不可以所有转变为功，上述过程中，气体的体积、压强等都发生了变化。②不正确，当一直态相同时，可逆与不行逆过程的dS相同，但δQ不同样。/③（1）纯物质纯真状态(pVT)变化、恒压过程；（2）可逆过程；（3）关闭系统、、纯真状态变化；W=0（4）随意过程；④不正确，此为定温定压的可逆过程，只有吉布斯判据能用，该过程不是绝热可逆过程，所以S≠0。20．在常温常压下，将必定量n(mol)的NaCl加在1kg水中，水的体积V（m3）随n的变化关系为：V1.00131031.6625105n1.773106n3/21.194107n2求当n=2mol时H2O和NaCl的偏摩尔体积。VB,nV1.66251051.7731063n1/21.1941072n解：nBT,p,nA2105110742.086105m31.66251.7731061.5221.194mol的会合公式：VnAVA,nnBVB,n

1依据偏摩尔量21．乙醇蒸气在25℃、1大气压时的标准生成吉布斯函数fGm0-1，求算乙醇（液）的标＝-168.5kJ·mol准生成吉布斯函数fGm09348Pa。，计算时假定乙醇蒸气为理想气体，已知25℃时乙醇蒸气压为解：2C+3H2+1/2O2→1mol，p0，C2H5OH(l)↓↑1mol，p0，C2H5OH(g)→1mol，9348Pa，C2H5OH(g)→1mol，9348Pa，C2H5OH(l)fGm0HOH(l))=fGm0∫Vdp+0+∫Vdp2525gl=-168.5×103+RTlnp2/p1+0=-168.5×103+8.314×298ln9348/101325=-174.4kJ-1·mol22．指出以下式子中哪个是偏摩尔量，哪个化学势？（1）(H/ni)T、p、nj；（2）(F/ni)T、p、nj；（3）(U/ni)S、V、nj；（4）(V/ni)T、p、nj；（5）(G/ni)T、V、nj；（6）；(F/ni)T、V、nj（7）(G/ni)T、p、nj；（8）(H/ni)S、p、nj；（9）(S/ni)T、p、nj答案：偏摩尔量：(1)、(2)、(4)、(7)、(9)；化学势：(3)、(6)、(7)、(8)。23．在温度298K,氧气、氮气和二氧化碳的亨利常数分别为kx(O2)43108Pa；kx(N2)86108Pa和kx(CO2)1.6108Pa；若它们的分压为pO22.0104PapN27.5104Pa，；pCO25.0103Pa求它们在水中的溶解度。解：由pBkx.xBxBnB/(nAnB)nB/nA同理可得：n(N2)=0.484mol·m-3；n(CO2)=1.74mol·m-324．试比较以下几种状态下水的化学势的大小。a）373K，p0，H2O（l）b）373K，p0，H2O（g）c）373K，2×p0，H2O（l）d）373K，2×p0，H2O（g）e）374K，p0，H2O（l）f）374K，p0，H2O（g）a与b比较，c与d比较，e与f比较，a与d比较，d与f比较。解：ab，因为是可逆相变G=0；cd，当压力增添时，沸点要高升，即2个大气压时，沸点高于373K，故液相牢固，自觉过程由气到液；f，此时温度已超出沸点，液态水不可以牢固，自觉过程由液到气；ad，由化学势计算式可知，压力增高，化学势增大，故abd；f，因为压力在两个大气压，沸点大概在393K，显然压力增幅较温度大，故化学势较高。25．在常压下，苯的沸点为353.25K。将0.01kg固体物质B溶于0.10kg苯中，此溶液的沸点为354.05K。已知苯的摩尔质量为MA=0.07811kg·mol-1，摩尔蒸发焓为30.8kJ·mol-1，试求物质B的摩尔质量MB及溶液的摩尔沸点常数。2解：Kb(RTbMA/Hvap,m)26．溶剂A摩尔质量为9.41×10-1kg·mol-1，冰点为318K，在0.100kg的溶剂中加入摩尔质量为1.10110-1kg·mol-1的溶质5.5510-4kg，冰点降落了0.382K。若再加入摩尔质量未知的溶质4.37210-4kg，冰点又下降了0.467K。试计算溶剂摩尔冰点降落常数、未知溶质的摩尔质量MB和溶剂A的摩尔溶化热。KfMB'mATf1.1011010.100.382Kmol1mB'5.551047.58kg解：由231829.41101/7.58fusHRTfMA/Kf8.314=104.37kJ·mol-127．把68.4g的蔗糖加入到1000克的水中，在200C时此溶液的比重为1.024，求该溶液蒸气压和浸透压?解：蔗糖的分子量342，68.4g的物质的量为0.2摩尔；溶液的体积为1068.4/1.024毫升；体积摩尔浓度为191.7mol·m-328．已知反响2NO2g2NOgO2g在457K、总压力为101325Pa时，NO2有5%分解，求此反响的Kp。解：2NO2g2NOgO2g设最先NO2的物质的量为n0n0(1-0.05)0.05n00.025n0n总=1.025n029．使1molHCl与0.48molO2混淆，在660K和101325Pa达成以下平衡时，生成0.40mol的Cl2。试求（1）各气体的平衡分压；（2）平衡常数Kp，Kx，Kc（设为理想气体）解：4HCl(g)+O2(g)=2H2O(g)+2Cl2(g)开始量（mol）10.4800平权衡（mol）120.40.480.420.40.4平衡总量n1.28molp(HCl)x(HCl)p0.210132515832.0Pa（1）1.28pCl2p2pH2Op231664.14Kp10132573.144158324（2）pHClppO2p22164.830．反响2NO2(g)=N2O4(g)，在298.2K时，rGm4.77kJmol1。试问（1）当混淆物中pNO22.67104Pa及pNO41.07105Pa时，反响向什么方向自觉进行？（2）当混淆物中pNO21.07105Pa和pNO42.67104Pa时，反响向什么方向进行？解：2NO2(g)=N2O4(g)，298K时KpexprGmRTexp4.7710008.3142986.86QppN2O4p21.07105210132515.2KppNO2p2.67104（1），向左进行。Qp2.671041013250.24Kp1.071052（2），反响自觉向右进行。31．反响N2O4g2NO2g在298K的K0p0.155。（1）求总压力为p0时N2O4的离解度。（2）求总压力为2×p0时N2O4的离解度。（3）求总压力为p0、离解前N2O4和N2（惰性气体）物质的量为1：1时N2O4的离解度。解：N2O4g2NO2g开始量（mol）10平权衡（mol）1-α2α平衡总量1+α，α为离解度0pNO22420.1550.193Kpp0pN2O412（1）0pNO224'2p0.155'0.138Kpp0pN2O4(1'2)p0(2)在加入隋性气体后，平衡后总物质的量为2+α32．合成氨时所用氢和氮的比率为3∶1，在673K、1013250Pa压力下，平衡混淆物中氨的摩尔分数为0.0385。（1）求N2g3H2g2NH3g的Kp。（2）在此温度时，若要获取5%的氨，总压力应为多少？解：(1)N2g3H2g2NH3g开始量（mol）1/43/40平权衡（mol）1/4(1-x)3/4(1-x)xx为NH3为混淆气中的摩尔分数由(1)式中可得：33．湿润的Ag2CO3(s)在383K下用空气流（101325Pa）进行干燥。请问气流中CO2(g)的分压最低为多少时，才能防备Ag2CO3分解？已知383K时，Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的Kp9.5103。解：Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)383K时Kp9.51103设QppCO2p，欲使Ag2CO3不分解，一定KpQp，即34．Ag在空气中会变黑，这是因为发生了以下反响：2Ag(s)+H2S(g)=Ag2S(s)+H2(g)在25℃时若银变黑，试预计空气中H2(g)和H2S(g)的压力比最多是多少？已知298K时H2S(g)和Ag2S(s)的fGm分别为33.60和40.25kJmol1。解：2Ag(s)+H2S(g)=Ag2S(s)+H2(g)298K时rGmfGmAg2SfGmH2SQppH2ppH2pH2S/ppH2SQpKp设，当银变黑时有pH214.64pH214.64pH2SpH2S，即空气中最多35．CO2与H2S在高温下有以下反响：CO2(g)H2S(g)COS(g)H2O(g)今在610K时，将4.4×10-3kg的CO2加入2.5L体积的空瓶中，此后再充入硫化氢使总压为1013.25kPa。平衡后水的摩尔分数为0.02。(1)计算610K时的K0；(2)求610K时的rGm。解：(1)4.4×10-3kg的CO2为0.10mol，其压力为由已知条件可知：水的摩尔分数为0.02，则COS的摩尔分数也为0.02总物质的量为

pV1013.252.5n0.50molRT8.314610则二氧化碳的物质的量为0.10-0.02×0.50=0.09mol则硫化氢的物质的量为0.50-0.09-2×0.02×0.50=0.39mol当反响式前后计量数相等时，分压之比便可用物质的量之比取代(2)rGm0RTlnK08.314610ln2.8510329.7kJmol136．在298K时，以下可逆反响的平衡常数Kc8.9105。1,6-二磷酸果糖（FDP）=3-磷酸甘油醛（G-3-P）+二羟基丙酮磷酸盐（DHAP）试求：（1）反响的标准摩尔吉布斯函数变rGm298K。（2）若cFDP102molL1；cG3PcDHAP105molL1时，反响的方向向哪边进行？（设c1molL1）。解：（1）rGmRTlnKc8.314298ln8.910523.11kJmol1QccG3PccDHAPc10528cFDPc10210（2）KcQc，即反响向右进行。fHm0分别为-110.52及-200.7kJ·mol-1，CO(g)、37．已知298.2K，CO(g)和CH3OH(g)标准摩尔生成焓H2(g)、CH3OH(l)的标准摩尔熵Sm0分别为197.67、130.68及127J·mol-1·K-1。又知298.2K甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa，摩尔气化热vapHm0为38.0kJ·mol-1，蒸气可视为理想气体。利用上述数据，求298.2K时，反响CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)的rGm0及K0。0求解：CH3OH(l)→CH3OH(g)(298.15K，101.325kPa)已知vapHmG↓G1↑G3CH3OH(l)→CH3OH(g)(298.15K，16.59kPa)G2=0CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)38．对于生命起源有各样学说，此中包含由简单分子自觉地形成动、植物的复杂分子的一些假定。比方，形成动物代谢产物的尿素（NH2）2CO有以下反响：CO2（g）+2NH3（g）==（NH2）2CO（s）+H2O（l）试问：（1）在298K时，若忽略Qa的影响，该反响能否自觉形成尿素？（2）假定rSm和rHm与温度没关，该反响进行的最高温度是多少？解：298K时查表求得rHm（1）rGm298K当忽略Qa时，rGmrGm∴反响能自觉向右进行形成尿素。

133.0kJmol,rSm423.7Jmol1rHm298KTrSm298KRTlnQarGm0（2）最高温度平衡时rGmTrHmTTrSmT039．在873K时，以下反响的rHm88.0kJmol1（设与温度没关）C（石墨，s）+2H2（g）=CH4（g）(1)若873K时Kp0.386，试求1073K时的平衡常数。为了获取CH4的高产率，温度和压力是高一些好仍是低一些好？解：（1）依据化学反响等压方程，rHm与T没关时（2）rHm0∴降低温度对提升Kp有益；KxKppp再由B1，，故增添压力对生成CH4有益。40．已知反响（CH3）2CHOH（g）=（CH3）2CO（g）+H2（g）的rCp16.74JK1mol1rHm61.50kJmol1；在500K时Kp1.5。恳求出，在298.2K时lnKp与T的关系式和600K时的Kp。，解：依据VantHoff等压式298.2K时61.50100016.7429.82HC，解得HC56508即rHm16.74T56508lnKprHmdT16.74T56508RT28.314T2dT不定积分679.76ln1.52ln500I500K时500，解得I=1.57lnKpT2lnT6796.71.57∴关系式是TKp600exp2ln6006796.71.5720.8600K时600第三章相平衡习题解答1．依据相律，指出单组分系统的相图中“点、线、面”的自由度各是多少？解：三相点O：K＝１，ф＝３，f＝０，但临界点相数为1，自由度为0三条曲线：K＝１，ф＝２，f＝１三个面：K＝１，ф＝１，f＝２2．组分数与物种数有何差别？解：在相平衡时，组分数为“独立组分数”的简称。可以说明在各相中散布状况的最小数量的独立物质称为组分数，系统中化学组成相同的物质称为一个物种。依据系统中有否浓度限制条件，有否化学平衡而有差别。3．什么是自由度？解：相平衡系统中可以独立改动而不影响系统相的数量及相的形态变化的独立变数。4．以下平衡系统的独立组分数和自由度数各为多少？NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)若在上述系统中额外再加入少许的NH3(g)NH4HS(s)和随意量的NH3(g)及H2S(g)平衡C(s)，O2(g)，CO(g)，CO2(g)在100℃时达平衡解：（1）S=3,K=3-1-1=1,f=1-2+2=12）S=3,K=3-1-0=2,f=2-2+2=23）S=3,K=3-1-0=2,f=2-2+2=2（4）C(s)1＋2O2(g)=CO(g)C(s)＋O2(g)=CO2(g)1CO(g)＋2O2(g)=CO2(g)CO(g)＋C(s)=2CO(g)2S=4,K=4-2-0=2,f=2-2+1=15．试确立H(g)+I2(g)=2HI(g)平衡系统中，在上述状况下的独立组分数：2反响前只有HI(g)；(2)反响前有等物质的量的H(g)和I(g)；22(3)反响前有随意量的H2(g)和I2(g)。解：(1)S=3，R=1，R′=1K＝S-R-R′=3-1-1=1(2)S=3，R=1，R′=１K＝S-R-R′=3-1-1=1(3)S=3，R=1，R′=0K＝S-R-R′=3-1-0=26．将AlCl3溶于水中形成不饱和溶液，试说明以下状况时系统的组分数是多少？该不饱和液形成后不发生水解；(2)形成不饱和溶液后发生水解生成一种氢氧化物的积淀.解：(1)K=2+3HO=Al(OH)+3HCl(2)AlCl332S=4，R=1，K=4-1=37．试求下述系统的自由度数，如f≠0则指出变量是什么。在标准压力pθ下，水与水蒸气平衡。水与水蒸气平衡。在标准压力pθ下，I2在水中和在CCl4中分派已达平衡，无I2（s）存在。NH3(g)、H2(g)和N2(g)已达平衡。在标准压力pθ下，H2SO4水溶液与H2SO4·2H2O（s）已达平衡。解：（1）K=S=1，φ=2，f=1-2+1=0，即温度与压强均由系统自定；2）K=S=1，φ=2，f=1-2+2=1，两相平衡时，沸点与蒸气压仅有一个可独立改变3）K=S=3，φ=2，f=3-2+1=2，两相浓度和温度三个量中有两个独立可变4）S=3，K=3-1-0=2，φ=1，f=2-1+2=3，三个物质的分压、温度和压强中取三个S=3，K=3-1-0=2，φ=2，f=2-2+1=1，温度与溶液浓度中取一个。8．在二组分相图上，当系统处于以下各点时，各存在几个相：(1)恒沸点(2)熔点(3)临界点(4)低共熔点解：恒沸点存在二个相，熔点存在二个相，临界点存在一个相，低共熔点存在三个相9．有一水蒸气锅炉，能耐压15×P，问此锅炉加热至什么温度有爆炸的危险？已知水的汽化热是40.64kJ·mol-1。解：运用克-克方程：得：T2=470.5K10．假定汞听从特鲁顿规则，已知汞的正常沸点为630.05K，试计算298.15K时汞的蒸气压。解：已知汞的正常沸点Tb=630.05K，gHm88kJ1K1由特鲁顿规则：lmol，Tb=88×630.05=55.44kJ-1·mollnp2vHmT2T1)55440298.15630.0511.78p1R((298.15)∵T2T18.314630.05p27.642106106∴p1p2p17.6420.774Pa11．一批装有注射液的安瓿放入高压消毒锅内加热进行消毒，若用151.99103Pa的饱和水蒸气进行加热，问锅内的温度有多少度？已知vapHm40.67kJ.mol1。T2=385K=112℃12．氯甲烷的蒸气压在226K至263K间可以下式表示：摩尔汽化热。解：将所给式子与克-克方程的不定积分式比较可得：

11498.606lgpT试计算该液体此温度间的lgp2588BT13．乙酰乙酸乙酯是有机合成的重要试剂，它的蒸气压温度方程为：式中压力单位为Pa，该试剂在正常沸点454.2K时部分分解，但在343.2K以下牢固。如用减压蒸馏法提纯时，压力应为多少？lgp2588B解：T已知T=454.2K，p=101325Palg1013252588B则454.2B=10.70当T=343.2K时lgp258810.703.159则343.2p≤1443Pa14．在333.15K时酚与水二组分系统呈两个共轭液相，此中水相含酚的质量分数为0.168，酚相中含酚的质量分数为0.551，假如该系统含有水0.09kg，和酚0.06kg，问各相的质量是多少？解：设水相质量为mkg，酚相质量则为0.15-mkg11依据杠杆规则有：m1×0.168+(0.15-m1)×0.551=0.06解得m=0.0591kg，酚相质量则为0.091kg。115．CuSO4-H2O系统的T-x相图以下：今在50℃时组分为xA的250kgCuSO4水溶液，冷却至25℃析出CuSO4H2O结晶（xB），与此结晶成平衡的饱和溶液组成为xC，求该过程析出的CuSO4H2O结晶和节余溶液各为多少kg？由相图给出CA∶AB=1∶4CA1解：由杠杆规则：AB4∵原溶液A点质量为250kg2501∴析出的CuSO4H2O50kg结晶量为14节余溶液量为

4250200kg1416．某有机酸在水和乙醚中的分派系数在20℃时为0.08。该有机酸5g溶于0.1L水中组成溶液。(1)若用0.04L的乙醚一次萃取，问水中节余有机酸多少克？若每次用0.02L的乙醚萃取两次，问水中节余有机酸多少克？m1m(KV1)5(0.080.1V20.080.1)0.833g解：（1）KV10.04m1m(KV1)n（2）KV1V2m2m(KV1)25(0.080.1)20.408g∴KV1V20.080.10.0217．以下数据是乙醇和乙酸乙酯的混淆溶液在标准压力pθ及不同样温度时乙醇在互呈平衡的气、液两相中的摩尔分数：t(℃)77.1575.071.871.672.876.478.3x（乙醇液相）0.000.1000.3600.4620.7100.9421.00y（乙醇气相）0.000.1640.3980.4620.6050.8801.00（1）以t对xC2H5OH作沸点组成图，（2）画出气-液平衡曲线。当溶液的组成为xC2H5OH=0.75时，最先馏出物的组成是什么？经分馏后剩下液体的组成是什么？上述溶液能否用分馏法获取纯乙醇和纯乙酸乙酯？解：(1)以t对xC2H5OH作沸点组成图，画出气液平衡曲线：(2)当溶液的组成为xC2H5OH=0.75时，由图中可以查得，最先馏出的组成约xC2H5OH=0.64，经分馏后剩下液体的组成是纯乙醇，上述溶液用分馏法只好获取纯乙醇和恒沸混淆物(若溶液组成在最低恒沸点右侧)，或纯乙酸乙酯和恒沸混淆物(或溶液组成在最低恒沸点左侧)。18．下表列出邻-二硝基苯和对-二硝基苯的混淆物在不同样组成时的熔点数据：对位化合物的1009080706050403020100重量百分数完整融化时的173.5167.7161.2154.5146.1136.6125.2111.7104.0110.6116.9温度（℃）1）绘制Tx图，并求测最低共熔混淆物的组成。2）假如系统的原始总组成分别为含对位化合物75%和45%，问用结晶法能从上述混淆物中回收获取纯对位化合物的最大百分数为若干？解：（1）绘制Tx图，求得最低共熔点为102℃，最低共熔混淆物的组成是22.8%。用结晶法回收纯对位化合物,要获取最大百分数,系统应在状态点C,由杠杆规则：n固相（对）ECn液相=CZ假如系统的原始总组成为含对位化合物75%，则n固相（对）0.750.228n液相=10.75=2.088n固相（对）2.088获取纯对位化合物最大百分数:n固相（对）n液相=12.088=67.6%n固相（对）0.450.228n液相假如系统的原始总组成为含对位化合物45%，则=10.45=0.404n固相（对）0.404n固相（对）n液相=1获取纯对位化合物最大百分数:0.404=28.7%19．KNO-NaNO-HO系统在5℃时有一三相点，在这一点无水KNO和无水NaNO同时与一饱和溶液达平衡。33233已知此饱和溶液含KNO3为9.04%（重量），含NaNO3为41.01%（重量），假如有一70gKNO3和30gNaNO3的混淆物，欲用重结晶方法回收纯KNO，试计算在5℃时最多能回收KNO多少克？33解：F点为饱和溶液，含KNO3为9.04%（重量），含NaNO3为41.01%（重量），重结晶时，溶液含30gNaNO3，浓度为41.01%，xgKNO,浓度为9.04%，析出纯KNO为(70-x)g，33x9.04%3041.01%x=6.6g回收KNO=70-6.6=63.4g3第四章电解质溶液习题解答1．当1A的电流经过80mL、0.1mol·dm-3Fe2(SO4)3溶液时，需多少时间才能完整复原为FeSO4?解：nFe(SO)80moldm30.008mol310000.124QIt∵Z=2∴nZFZF∴tnZF0.0082965001544s25.7minI12.25℃及100kPa下电解硫酸铜溶液，当通入的电量为965库仑时，在阴极上积淀出0.2859g的铜，问同时在阴极上有多少升氢气放出？解：在阴极上发生的反响：Cu22eCu2H2eH2在阴极上析出物质的总量（物质的量）为(电子转移数是2)：nnCunH2nCu0.28590.00450mol63.54而nH20.005000.004500.000500molVH2nH2RT0.0005008.3142981030.0124dm3p210010003．NH4Cl溶液在无穷稀释时的摩尔电导率为0.01497S·m2·mol-1，OH-和Cl-离子无穷稀释的离子摩尔电导率分别为0.0198和0.00763S·m2·mol-1，求NH3·H2O溶液在无穷稀释时的摩尔电导率。解：m(NH3H2O)m(NH4Cl)m(OH)m(Cl)4．298K时，0.025mol的氯气溶于1dm3水中所成溶液的电导率为0.00658S·m-1，试求溶液中H+离子的浓度。已知氯气溶于水的反响为：Cl2H2OHClHClO，H+和Cl-离子无穷稀释的摩尔电导率分别为0.03498和0.007524S·m2·mol-1，HClO的离解可忽略。解：mVmc5．电导池两极面积A都为1.25cm2，两极间距离为4.02cm测得电阻为20.78?，试求电导池常数和溶液的电导率。解：Kcelll3.216102m1A6．已知在298.15K时，丙酸钠、氯化钠和盐酸的水溶液的极限摩尔电导率分别是0.859×10-2S·m2·mol-1、1.2645×10-2S·m2·mol-1、4.2615×10-2S·m2·mol-1。试计算在此温度下，丙酸水溶液的极限摩尔电导率。解：已知m(CH3CH2COONa)0.859102Sm2mol17．现有浓度为0.100mol·dm-3的醋酸溶液，298K时测得其摩尔电导率是5.201×10-4S·m2·mol-1，求醋酸在该浓度下的电离度和电离平衡常数Ka。解：m(HAc)m(H)m(Ac)电离度m5.2011040.013313.907102m-4-18．298K和时，使用纯度水及其配制出的BaSO4饱和溶液的电导率分别为1.05×10S·m4.20×10-4-1在该温度下的溶解度。S·m，试求BaSO4解：(BaSO4)(溶液)(H2O)(4.201.05)1043.15104Sm1（溶液极稀，密度与水相同，为1×103kg·m-3）。1/2BaSO4的摩尔质量为1/2×0.233kg·mol-1,BaSO4的溶解度S为9．为了在总表面积为2×10－2m2的金属片上电镀一层厚为1×10－5m的镍，问2A的电流经过镍盐溶液需多少时间？已知镍的密度为8.9×103kg·m－3。解：镍的体积为V=2×10－2×1×10－5=2×10－7m3质量m=8.9×103×2×10－7=1.78×10－3kg310．一电导池装入0.1mol·dmKCl溶液，在298K时测得电阻为3468.86Ω，用相同的水制备某一盐的0.1moldm·－3溶液装入电导池中，测得电阻为4573.42Ω，计算该溶液在298K时的电导率。解：该电导池常数为l/A=κR=κ’R，’查表得0.1mol·dm－3－1KCl溶液κ=1.289Sm·故κ’=κR/R’=3468.86×1.289/4573.42=0.98S·m－111．某电导池注入0.1moldm·－3KCl溶液，在298K时测得电阻为172Ω，而注入1.214×103kg·m－330%的CuSO4溶液，在同一温度下测得电阻为40Ω，求此溶液的摩尔电导率。解：l/A=κR=κ’R’－1故κ’=κR/R’=172×1.289/40=221.708/40=5.5427S·mΛm=κ/c=5.5427/[(1.214103×103/159.5)－3－130%]=2×.427×10S·m2·mol12．298K时，以0.010moldm·－3的KCl溶液充满电导池，测得其电阻为112.3Ω，若将该电导池改充以同浓度的某待测溶液，测得其电阻为2184Ω，试计算：1）该电导池的电导池常数；2）待测液的比电导；3）待测液的摩尔电导率。解：(1)查表5-2得0.01mol·dm－3KCl－溶液κ=0.1411Sm·1(2)'l15.847.26103Sm1AR'2184(3)m'7.261037.26104Sm2mol1c0.0110313．某电导池内装有两个直径为4×10－2m相互平行的铜电极，电极间距离为12×10－2m，若在电导池内装满0.10mol·dm－3AgNO3溶液，并施以20.0V的电压，则所得电流强度为0.1976A，试计算溶液的电导池常数，电导率和溶液的摩尔电导。解：A=πr2=3.14×(4×10－2)2/4=1.256×10-3m2R=E/I=20/0.1976=101.2Ω14．设测得纯水的电导率为5.5×10－6－1，求纯水在298K时水的离子活度积。S·m解：Λm∞(OH-)=198.0×10-4S·m2·mol－1Λm∞(H+)=349.82×10-4S·m2·mol－1Λm∞(H2O)=（349.82+×198.0）×10-4=547.82×10-4S·m2·mol－1c(H+)=∞×10-4=1.004×10-4mol/m3=1.004×10-7mol/dm3κ/Λm=5.5×10－6/547.82W-7)2=1.01×10－14K=(1.004×1015．测得电池Zn︱ZnCl2(0.05mol－1的电动势在kg·)︱AgCl(s)︱Ag(ET)p为-4.92×10－4V·K－1，试写出电池反响并计算当电池可逆放电rGm、△rHm、△rSm及电池的可逆热QR。解：电池反响为：Zn+2Ag+→Zn2++2Ag

298.15K时为1.015V，温度系数2mol电子电量时，电池反响的△rGm=-ZEF=-2×1.015×96500=-195895J=-195.895kJE△rHm=△rGm+T△rSm=-ZEF+ZFT(T)p－4，=-195895+2×96500×298.15×(-4.92×10)=-224206J=-224.206kJ△rSm=ZFE－4－1，=2×96500×(-4.92×10)=-94.96J·KTpQR=T△rSm=-94.96298×.15=-28311J=-28.311kJ16．298.15K时，将某可逆电池短路使其放电1mol电子的电量。此时放电的热量恰巧等于该电池可逆操作时所吸取热量的40倍，试计算此电池的电动势为多少？已知电池电动势的(E)p为1.40×10－4V·K－1。T解：QR=T△S=ZFTE－4=1×96500×298.15×1.40×10=4028J=4.028kJTp△G=-ZEF=△H-T△S=Qp-T△S=(-404×.028)-4.028=-165.148kJE=-△G/ZF=-(-165148)/96500=1.711V17．电池Ag│AgCl(s)│KCl(c)│Hg2Cl2(s)│Hg(l)的电池反响为：Ag+1/2Hg2Cl2(s)→AgCl(s)+Hg(l)已知298.15K时，此电池反响的△rHm为5435J·mol－1，各物质的规定熵数据为物质AgAgCl(s)Hg(l)Hg2Cl2(s)°－1－196.277.4195.6S(JK··mol)42.7mE试计算该温度下电池的电动势E及电池电动势的温度系数( )pT解：△S=77.4+96.2-(1/2)195×.6-42.7=33.1J·K－1G=△H-T△S=-ZEFE=-(△H-T△S)/ZF=(298.1533×.1-5435)/96500=0.04595V(E)p=△S/ZF=33.1/96500=3.43×10－4V·K－1T第五章化学动力学习题解答1．在100ml水溶液中含有0.03mol蔗糖和0.1molHCl，用旋光计测得在28℃经20min有32%的蔗糖发生水解。已知其水解为一级反响，求（1）反响速率常数；（2）反响开始时和反响至20min时的反响速率；（3）40min时已水解的蔗糖百分数。解：（1）k1lna1ln11.93102min1tax2010.322）v1=kc=1.93×10-2×0.3=5.79×10-3mol·dm-3·min-1；v2=kc=1.93×10-2×0.3（1-0.32）=3.94×10-3mol·dm-3·min-1(3)C/a=exp(-kt)=exp(-1.93×10-2×40)=0.462已分解的蔗糖为100%-46.2%=53.8%2．298K时N2O5（g）分解反响其半衰期t1/2为5.70h，此值与N2O5的初步浓度没关，试求：（1）该反响的速率常数；（2）分解反响达成80%时所需的时间。解：（1）kln20.693/5.700.122h1t1/2（2）t1lna1ln1113.2h1kC0.1220.803．已知800℃时，乙烷裂解制取乙烯C2H6C2H4H2的速率常数为3.43s-1，求当乙烷的转变率为50%、75%时需要的时间。解：t1/20.6930.6930.202sk3.434．在某化学反响中随时检测物质A的质量，1小时后，发现A已作用了65%，试问2小时后A还节余多少没有作用？若该反响对反响物A来说是：（1）一级反响（2）二级反响（设A与另一反响物B初步浓度相同）（3）零级反响（求A作用完所需时间）。解：（1）对一级反响有k1lnaln11.05h1lnCtC10.65kt1.0522.10C/a=12.25%ax0.65（2）对二级反响有k1.857ta(ax)1(10.65)1111.8572，求得x’=0.212=21.2%x'a（3）对零级反响有x=kt当t=1h时，k=0.65若x=1时，反响时间为t=x/k=1/0.65=1.54h时，未到2小时反响物所有反响了。5．某抗菌素在人体血液中体现简单级数的反响，假如给病人在上午8点注射一针抗菌素，此后在不同样时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c（以mg/100cm3表示），获取以下数据。t/h481216c/(mg/100cm3)0.4800.3260.2220.151（1）确立反响级数（2）求反响的速率常数k和半衰期t1/2（3）若抗菌素在血液中的浓度不低于0.37mg/100cm3才为有效，问约何时该注射第二针？解：（1）将上表浓度取对数相应的lnC为将lnc～t作图，结果为素来线，可判断该反响为一级反响。2）依据直线的斜率即求得k=0.0962h-1,t1/2=0.693/0.0962=7.20h3）由直线的截距或依据一级反响的积分公式均可求出初始浓度lna=-0.351；a=0.704mg·100cm36．用铂溶胶作催化剂，在00CH2O2分解为O2及H2O。在不同样时辰各取5cm3样品液用KMnO4溶液滴定之，所耗费的KMnO4溶液的体积V数据以下：T/min124127130133136139142V/cm310.609.408.257.006.055.254.50试求：（1）反响级数（2）速率常数（3）半衰期解：（1）KMnO4氧化H2O2，故其耗费的体积与H2O2浓度成正比取KMnO4体积V的对数，相应值有：lnV：2.362.241.801.661.50以lnV对t作图为素来线，说明反响为一级；2）由直线的斜率求出k值，k=（2.36-1.50）/(142-124)=4.78×10-2min-1t1/2=0.693/4.78×10-2=14.5min7．856℃时NH3在钨表面上分解，当NH3的初始压力为13.33kPa时，100s后，NH3的分压降低了1.80kPa；当NH3的初始压力为26.66kPa时,100s后，降低了1.87kPa。试求反响级数。解：依据已知条件知，当NH3的初始浓度增大一倍时，分压降低几乎相同，说明反响速度与浓度没关，即为零级反响。8．N2O5的热分解反响的速率常数在15℃时是9.67×10-6-1，在65℃时是4.87×10-3-1，求反响的活化能。ss解：由阿累尼乌斯公式可得9．设某反响速率常数在25℃时为15L·mol-1·min-1，35℃时为37L·mol-1·min-1，求10℃时的反响的活化能及速率常数。解：T127325298Kk115Lmol1min110．邻硝基氯苯的氨化反响的活化能E186500Jmol1，频次因子A0(1)1.59107；对硝基氯苯的氨化反响的活化能E289600Jmol1，频次因子A0(2)1.74107。若反响都在503K进行，试比较两个反响的速率。解：k1A0(1)exp(E1/RT)k2A0(2)exp(E2/RT)11．已测得N2O5在某些温度下的分解反响速率常数，试求N2O5分解反响的活化能。T/℃0254565k/min-14.7×10-52.0×10-33.0×10-23.0×10-1解：k/s-17.8×10-73.3×10-55.0×10-45.0×10-3lgk-6.108-4.481-3.301-2.3011/T3.66×10-33.35×10-33.14×10-32.96×10-3以lgk对1/T作图，斜率m为12．CH3CH2NO2+OH-→H2O+CH3CHNO2-是二级反响。0℃时k=39.1dm3·mol·min-1，现有硝基乙烷4.0×10-3mol·dm-3及NaOH5.0×10-3mol·dm-3的水溶液，求反响掉90%硝基乙烷所需时间。解：当反响掉90%硝基乙烷时，x0.0040.90.0036moldm3ax0.0040.00360.0004moldm31，频次因子A为33.581013s1。求反13．溴乙烷的分解反响为一级反响，活化能E为230.12kJmol应以每分钟分解1/1000的速率进行的温度以及反响以每小时分解95%的速率进行时的温度。解：k2.303lga2.303lg11.6678105s1tax60111000E∵lnklnART103∴T1E230.12622.59KA33.5810132.303Rlg2.3038.314lg105同理k1.667814．高温时，醋酸的分解反响按下式进行CH4+CO2（k1）CH3COOHCH2=CO+H2O（k2）在1189K时，k1=3.74s-1，k2=4.65s-1,试计算：（1）醋酸分解掉99%所需时间；（2）这时所获取的CH2=CO的产量（以醋酸分解的百分数表示）。解：（1）(k1k2)tln10.99t=0.549s199%时，设CH2=CO的浓度为c2，分解掉醋酸的量为c1+c2，则要求产量为(2)在醋酸分解掉c2k299%54.9%c1c2k1k215．两个一级反响组成的平行反响，已知在25.14℃时，k1=7.77×10-5-1-5-1。若反响物A的s、k2=11.17×10s初始浓度为0.0238mol·dm-3，求⑴反响经过7130秒时，A的转变率。⑵反响经过7130秒时，产物B和C的浓度。解：⑴t11(k1lnxAk2)1cBk1⑵k2cC∵cA,0xAcBcc∴cBk1cA,0xAk1k216．某对峙反响Ak1B，此中k1=0.006min-1,k-1=0.002min-1,假如反响开始时为纯A，试问：（1）达到Ak1和B的浓度相等需多少时间？（2）100分钟时，A和B的浓度比为多少？解：(1)lna(k1k2)t(k1k1)xak1将x1a(0.0060.002)ta代入上式，得ln0.0060.002a2a()0.0062t=137min(2)当t=100分钟时，设a=1ln10.008100cA10.4131.420.008cB则0.4131cB()a0.00617．某连串反响Ak1Bk2C，其中k1=0.10min-1,k-2=0.20min-1,在t=0时，[B]=0，[C]=0，[A]=1.0mol·dm-3,试求（1）B的浓度达到最大的时间为多少？（2）该时辰A、B、C的浓度各为多少？解：（1）设该时辰三者浓度分别为x、y、zxaexp(k1tB,max)1exp(0.16.93)0.5moldm318．若增添以下各反响系统的离子强度，试依据理论判断各个反响速率常速应怎样变化？1、NH4CNOCO(NH2)22、酯的皂化3、S2O82I产物解：⑴该反响是异号离子反响，离子强度增添能惹起反响速率常数减小。⑵该反响中酯分子不带电荷，离子强度增添不会能惹起反响速率常数的改变。⑶该反响是同号离子反响，离子强度增添能惹起反响速率常数增大。19．在H2和Cl2的光化学反响中，波长为480nm时的量子效率为106，试预计每吸取4.184J辐射能将产生HCl(g)若干mol？解：E0.11960.1196Jmol1m2.49105Jmol1480109m设被吸取光子的物质的量为x生成HCl的量n(HCl)=2n(H2)=2n(Cl2)=2φx=2×106×1.68×10-5=33.5mol20．草酸双氧铀光化线强度计用紫外光照耀了3h，在此时间内每秒吸取8.411017个光子，假如在所使用的波长下反响的量子效率是0.57，则在光解作用中有多少草酸双氧铀被分解？解：实质反响的分子数/被吸取的光量子数在此光化反响中，每秒钟实质被分解反响的草酸盐分子数=φ×被吸取的光量子数=0.578.411017336005.17721021`5.177210218.60103mol所以被分解掉的草酸盐10236.02321．普鲁卡因水溶液在pH为2.3～9.0范围内，主要以离子型存在，它既发生酸催化，又发生碱催化。在50℃时k(H+)=3.1×10-6dm3·mol-1·s-1；k(OH-)=2.78dm3·mol-1·s-1；Kw=5.5×10-14。求普鲁卡因水溶液最牢固的pH值。解：(pH)st1[lgkOHlgKWlgkH]222．反响H2+Ar→H·+H·+Ar实验测得在2530K时，其速率常数k=1.13×103mol-1·dm3·s-1，活化能为4.015×105J·mol-1，已知H2分子和Ar原子的半径分别为1.24×10-10m和1.43×10-10m。试用碰撞理论公式计算出速率常数（理论值），将理论值与实验值加以比较。解答：28RT1/2ECk(rArB)()－)NAμRT此中(rArB)2(1.241.43)21020m27.131020m2(83.141所以，k7.1310206.02310238.3142530)2exp(19.1)1.91103=3.6mol-1·m3·s-1=3.6×103mol-1·dm3·s-1可以看出，速率常数的理论值和实验值(1.13×103mol-1·dm3·s-1)比较凑近。第六章表面现象习题解答1．已知293K时水的表面张力为7.28×l0-2N·m-1，汞的表面张力为4.83×l0-1N·m-1，汞-水表面张力为3.75×l0-1N·m-1，试判断水能否