第六章-溶液热力学基础8-20121213

上节课主要内容:过量函数过量自由焓（Gibbs自由能）与活度系数之间的关系有了过量自由焓的表达式，就可以计算出活度系数非常重要2

§6.8活度系数模型与T,P,x有关,来自理论、半理论、经验活度系数模型对应溶液理论前期纯经验模型后期溶液理论发展，较为严格的活度系数模型被提出4非理想溶液正规溶液和无热溶液2.无热溶液1.正规溶液溶液理想溶液?51.正规溶液（RegularSolution）正规溶液是Wohl型方程、Margules方程和VanLaar方程的理论基础。只适合较简单的系统，对于由分子大小相差甚远所构成的溶液不适用，如聚合物溶液。正规溶液非理想是混合时产生热效应HE引起，但它们的分子形状，大小接近。62.无热溶液（AthermalSolution）无热溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液。

使用最广泛的Wilson方程和NRTL方程和UNIQUAC方程都是在无热溶液基础获得的。§6.8.1Margules方程与Redlich-Kister展开式1895

年，Margules，将摩尔过量Gibbs自由能表达为组成的幂级数，二元溶液：当截取至第二项时组分1和组分2的活度系数为：问题：两式的对称性不好，不方便使用。Redlich和Kister的改进式：A，B，C，D……温度有关的参数与Margules实质上等价过量自由焓随组成的变化情况如下经验参数A,B确定：无限稀释溶液的活度系数确定

三下标Margules方程，最常用截取到第一项时为两下标或两尾标Margules方程（two-suffixMargulesequation）：A=-0.829B=-0.691负偏差A=0.702B=0.518正偏差A=0.72B=1.80550℃活度系数数据丙酮-氯仿则属负偏差系统丙酮-甲醇属强的正偏差系统氯仿-甲醇系统，在氯仿高浓区具有很大的正偏差，而在甲醇高浓区则表现出一种很少有的情况——活度系数通过一最高点。

Margules方程

最主要的优点：参数少

缺点：各参数缺乏明确的物理意义很难应用于多元系活度系数模型MargulesRedlich和Kister的改进式：vanLaar溶液理论假定：（1）假定各组分作随机混合，而且没有因混合而发生体积变化，此时摩尔过量熵和摩尔过量体积均等于零；（2）假定流体的性质可由vanderWaals状态方程给出；（3）假定在远低于临界温度时，液体的摩尔体积可近似地用vanderWaals方程中的体积参数b来代替。§6.8.2vanLaar模型由假设2当采用以下的混合规则时可以算出式2－112由假设1由假设3对二元溶液令整理后化为总的Gibbs自由能，方程两边同乘以摩尔数后，对ni求偏导数对应的活度系数表达式为：vanLaar方程有两个特点：一是活度系数的对数与绝对温度成反比，这是由于假设过量熵和过量体积为零所决定的。另一个则是两个组分的活度系数不小于1原因其预测结果对Raoult定律总是呈正偏差vanLaar方程可很好地描述分子大小相差较多的苯(1)-异辛烷（2）体系的活度系数数据此时溶液的vanLaar常数的物理意义非常模糊用实验数据拟合两个参数，意义不同于原来vanLaar理论Wilson引入局部组成(LocalComposition)概念对二元系Xij表示中心分子j周围i分子的局部摩尔分数§6.8.5基于局部组成概念的活度系数模型1.局部组成的概念2315个组分1（红球）和15个组分2（蓝球）混合—组分1—组分2宏观微观24X11+X21=1X12+X22=125局部组成的中心意思是：当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。若分子1—1和2—2间的吸引力大于1—2间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围。若分子1—2间的吸引力大于分子1—1和2—2间的吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子2所包围，在分子