第八章 中间试验

第八章一、中试的目的及时机二、中试装置尺度三、中试装置的完整性四、运行周期与深度测试五、中试的危险识别与控制中间试验2023/2/7中试放大的主要目的：（1）验证，复审和完善实验室工艺所研究确定的合成工艺路线，是否成熟、合理，主要经济技术指标是否接近生产要求；（2）研究选定的工业化生产设备结构，材质，安装和车间布置等，为正式生产提供数据和最佳物料量和物料消耗。对于接触腐蚀性物料的设备材质的选择问题尤应注意。(3)考察工业因素。例如杂质积累对过程的影响。一、中试的目的及时机2023/2/7附带或次要的目的：2023/2/7总之，中试放大要证明各个化学单元反应的工艺条件和操作过程，在使用规定的原材料的情况下，在模型设备上能生产出预定质量指标的产品，且具有良好的重现性和可靠性。

2023/2/7中试放大的方法主要有：逐级经验放大法与数学模型放大法。2023/2/7实验进行到什么阶段才进行中试呢？至少要具备下列的条件：1.小试收率稳定，产品质量可靠。2.造作条件已经确定，产品，中间体和原理的分析检验方法已确定。3.某些设备，管道材质的耐腐蚀实验已经进行，并有所需的一般设备。4.进行了物料衡算。三废问题已有初步的处理方法。三废的处理方案和措施的制订能为环保部门所接受。2023/2/75.已提出原材料的规格和单耗数量。产品的原材料单耗等经济技术指标能为市场接受。6.已提出安全生产的要求。安全，防火，防爆等措施能为消防，公安部门所接受；提供的劳动安全防护措施能为卫生职业病防治部门所接受。2023/2/7二、中试装置尺度（规模）2023/2/72023/2/72023/2/7三、中试装置的完整性2023/2/72023/2/72023/2/72023/2/72023/2/72023/2/72023/2/72023/2/72023/2/7四、运行周期与深度测试2023/2/72023/2/72023/2/72023/2/7五.中试中测定与放大有关工程数据的方法在进行反应器放大时，多数情况下仍采用逐级经验放大法，放大设计数据大多来源于中试。因此，为了反应器的工程放大，需要在中试中取得哪些数据，如何取得这些数据？下面举一个比较简单的釜式反应器为例加以说明。2023/2/7例：在开发某氧化反应过程时，用100L带搅拌的搪瓷反应釜作为反应器，测定与放大有关的工程数据。小试中发现，反应放热量大，且对温度敏感，当反应温度低于60℃时反应速率缓慢；当反应温度超过65℃时，反应剧烈，温升很快，以致无法控制。因此，反应温度必须控制在60～65℃的温度范围内。2023/2/71.中试装置见图1，反应釜的夹套中通入冷却水及时移走反应热，其进出口温度及流量分别为t1,t2和W；釜内采用2支热电阻温度计分别测量液相温度（T）和气相温度（T’）；在反应釜两侧相对距釜壁500mm处放置温度计测量环境温度τ1、τ2。图1反应釜中试装置2023/2/72.反应器工程数据的测算根据氧化反应过程的特点，在对氧化反应进行工程放大时，及时移走反应热，将反应温度严格控制在60～65℃范围内是关键。中试时，重点是测定反应过程的热量平衡，混合物系的热力学性质，以及反应釜的传热系数等。2023/2/7（1）反应釜的热量平衡假设反应釜处于全混状态，其内的物料浓度和温度分布均匀，且搅拌器搅拌物料时产生的热量忽略不计。其热量平衡方程为：QR+Q1+Q2+Q3=Q4+Q5

(1)①QR-化学反应放出的热量②Q1-釜内物料升温（或降温）吸收（或放出）热量2023/2/7Q1＝mpCp(T0-Tθ)(2)

式中：mp-釜内物料量，Kg;Cp-物料的比热容，Kj/(Kg·℃)T0.Tθ-物料起始和终了温度，℃。2023/2/7③Q2－夹套内水移走（或供给）的热量Q2=WCpW(t1-t2)△θ

(3)式中：W－冷却水流量，Kg/h;Cpw-水的比热容，Kj/(Kg·℃)t1、t2-冷却水的进出口温度，℃△θ－测定的时间间隔，h2023/2/7④Q3－反应釜体升温（或降温）吸收（或放出）热量Q3＝mRCpR(TR0-TRθ)(4)式中：mR-釜体的质量，KgCpR-釜体的比热容，Kj/(Kg·℃)TR0、TRθ－釜体开始和终了温度，℃2023/2/7⑤Q4－釜上封头对环境传热量Q4＝KRAT(T’-τ)Δθ

(5)式中：KR-封头散热的传热系数，Kj/(m2·h·℃)AT-封头的散热面积，m2T’、τ－封头的开始和终了温度，℃

Δθ－测定的时间间隔，h2023/2/7⑥Q5－釜夹套侧对环境的传热量Q5＝KRAj(t-τ)Δθ

(6)式中：KR-釜夹套侧散热的传热系数，Kj/(m3·h·℃)Aj-釜夹套侧的散热面积，m2t、τ－釜夹套侧的开始和终了温度，℃

Δθ－测定的时间间隔，h2023/2/7则式1可写成QR+mpCp(t0-tθ)+WCpw(t1-t2)Δθ+mRCPR(TR0-tRθ)＝KRAT(T’-τ)Δθ+KRAj(t-τ)Δθ

(7)2023/2/7(2)测定釜对环境的给热系数测定时以水作为物料，夹套层内以60℃左右的热水供热。以加热釜内的水，然后在夹套中通入冷水降温，测定釜体散热的传热系数。当以水代替物料进行热量平衡时，无反应热，且物料为水。故：QR=0,CP=4.184,CPW=4.184则（5－7）变成4.184mP(t0-tθ)+4.184(t1-t2)WΔθ+mRCPR(TR0-tRθ)＝KRAT(T’-τ)Δθ+KRAj(t-τ)Δθ

(8)2023/2/7通过测定，可获得T0、Tθ、t1、t2、TR0、TRθ、T’及τ、Δθ等数据，则KR可求得。测试结果见表5－3对8：25～8：55时间段进行热量平衡：已知：CPR=0.477Kj/(Kg·℃);mR=342Kg,Aj=0.77m2,AT=0.5m2,mP=102.8Kg①釜内液相物料加权平均温度=53.36℃2023/2/7表3反应釜传热系数测定2023/2/7②夹套内水的加权平均温度同样对夹套进水（t1）出水（t2）温度求加权平均值，得出：t1=63.48℃，t2=62.72℃则夹套内水的平均温度为：t=(t1+t2)/2=63.10℃③环境加权平均温度用相同的方法求出环境的平均温度τ＝31.30℃④釜内汽相加权平均温度T’＝46.50℃2023/2/7⑤釜体温度用下式近似估计釜体的平均温度则釜体开始时平均温度为：℃釜体终了时的平均温度为：℃2023/2/7⑥8：25～8：55时间段内冷却水量W·Δθ=163.71-161.23=2.48Kg将上述数据代入式（5－8），得到反应釜吸热时的传热系数：KR=-51.83Kj/(m2·h·℃)对9：15～10：15时间段进行热量平衡，采用上述方法求得反应釜放热时的传热系数KR’=534.68Kj/(m2·h·℃)2023/2/73.测定物料的热化学性质将159Kg物料投入搪瓷反应釜中，开始在夹套内通入热水加热升温（14：00～14:45）。然后在夹套内通入冷水控制釜内温度在60～65℃范围内反应（14：50～20：50），每小时取样分析主反应物的量（mol）。最后在夹套内通入冷水将釜内物料降温后（20：50～21：30）出料。整个反应过程的情况见表5－4。2023/2/7表4测定物料的热化学性质2023/2/7表4测定物料的热化学性质2023/2/7①物料的比热容在反应结束后，可将降温阶段看作物料的降温过程，已不存在反应热的放出，即QR＝0。此时热量衡算式为：mpCp(t0-tθ)+4.184W(t1-t2)Δθ+mRCPR(TR0-tRθ)＝KRAT(T’-τ)Δθ+KRAj(t-τ)Δθ

(9)采用类似上面的方法对21：00～21：30的时间段进行热量衡算，得到物料的比热容：CP=3.96Kj/(Kg·℃)2023/2/7②反应热采用热量衡算式（5－7）对15：50～16:50时间段进行热量衡算，依次求得：T0=58.47℃,Tθ=59.13℃,TR0=42.72℃,TRθ=46.96℃t2=39.43℃,t1=25.90℃,t=32.67℃,τ=36.5℃T’=50.8℃,WΔθ=340Kg,经计算得到反应热为：QR＝18315.5Kj在此时间段反应掉的主反应物的量为：23.66－18.22＝5.44mol,则摩尔反应热为：2023/2/74.测定反应釜筒体的总传热系数在间歇反应过程中，反应放热量是不均匀的，在进行反应釜设计时，应以最大热负荷来计算传热面积。因此，测定也应在反应热放热量大的阶段进行。本例以15：50～16:50时段反应掉的主反应物量较多，故应以该时段为基准进行计算。①冷却水带走的热量15：50～16：20冷却水带走的热量℃℃Q1=(150.39-150.14)×1000×4.184×(40.95-26.35)=15376.2KJ2023/2/74.测定反应釜筒体的总传热系数16:20～16：50冷却水带走的热量℃℃Q2=(150.48-150.39)×1000×4.184×(37.9-25.55)=4650.5KJ2023/2/7②环境吸收的热量℃℃℃℃Q3＝KRAj(t-τ)=-51.83×0.77×(36.425-32.66)=-150.3KJ2023/2/7③反应釜筒体总传热系数q=KAjΔtm℃℃Kj/(m2·h·℃)2023/2/7注：当反应物系为部分互溶或非均相物系时，搅拌分散效果显得非常重要，此时除了上述参数外，还应对搅拌器形式、搅拌速率进行测定，并寻求放大判据。2023/2/7六、中试的危险识别与控制1.化工中试设计的特点一般来说，化工中试装置具有新技术含量高、工艺流程独特等特征，所以其设计也具有一些不同于其他化工设计的特点。（1）设计基础资料不完整。中试设计基础资料一般由科研单位根据已有试验数据及有关资料编制而成。由于没有经过工业化生产的检验和完善，其数据的可靠性和完整性都不如常规装置。2023/2/7（2）由于化工中试装置工艺流程一般都较独特，包括的设备种类繁多，规格特殊，设备的小型化无论是对非标设备的设计，还是对定型设备的选用都提出了特殊要求。（3）相对工作量大。虽然总投资不大，但设备多、管道多，且处理的物料都较特殊，其管道设计也要作特殊考虑。2023/2/72.危险识别与控制化工中试设计的特点，造成潜在事故隐患有增大的趋势。因此，化工中试放大前的危险识别和控制就显得尤为重要，并越来越为人们所重视。危险因素，通俗地讲就是生产中的事故隐患，具体地讲就是生产中存在的可能导致事故和损失的不安全条件。危险识别与控制，是对项目生产工艺的全过程、配套公共设施的生产过程、使用和产出的物质、主要设备和操作条件进行解剖和分析，摸清危险因素和有害因素产生的方式、种类、位置及其产生的原因，提出合理可行的消除、预防或降低装置危险性，提高装置安全运行的对策、措施及建议。2023/2/7尽量防止采取安全的技术路线，避免使用危险物质、工艺和设备。如果必须使用，也可以从设计和工艺上考虑采取安全防护措施，从而使这些危险因素不至发展成事故。由于中试装置工艺的独特性，其存在的危险因素也各有不同，应保证装置设计安全，并采取相应的控制方法。2023/2/7生产中的原料、材料、半成品、中间产品、副产品以及贮运中的物质分别以气、液、固态存在，它们在不同的状态下分别具有相对应的物理、化学性质及危险危害特性。因此，了解并掌握这些危险特性是进行危险辩识、分析、评价的基础。物质危险的辩识应从其理化性质、稳定性、化学反应活性、燃烧及爆炸特性、毒性及健康危害等方面进行分析和辩识。（1）工艺物料2023/2/7得到产品往往有好几条工艺路线，需要考虑的是采用哪条路线更能消除或减少危险物质的量。尽量使用无害的、低危险性物料取代有害的、高危险性物料；尽量缓和过程条件苛刻度，如采用催化剂或更好的催化剂，稀释危险性物料以缓解反应的剧烈程度；尽量采用新设备、新技术，取消或缩小中间贮罐，以减少危险介质贮藏量；尽量减少生产废料，过程用原料、助剂等是否可回收循环使用或综合利用，做到物尽其用，减少对环境的污染。（2）工艺路线2023/2/7化学反应是整个中试的核心，一般通过反应才能得到所需的产物，同时反应也带来了许多危险性因素。在反应器的设计和选型前，往往要考虑可能会发生怎样的事故，反应器中导致反应失控的因素及搅拌器的影响等。（3）化学反应装置2023/2/7反应器的种类很多，按照反应器进出物料的状况，可以分为间歇式与连续式2类。按照物料的流程，则可分为单程与循环2大类。从反应器的结构形式来分，可以分成釜式、管式、塔式、固定床、流化床等多种反应器形式，它们适用于不同的化学反应，应根据物系反应机理来选择。反应装置的特性是由构成装置的设备特性和组成装置的工艺流程所决定的。工艺特性和工艺设备特性之间有着密切的关系，在设备选型时，要认真地研究工艺的适应性、安全性问题，应根据工艺总的操作范围和操作特性之间的关系，通过对各设备的分析来确定设备的型式。反应器的选型2023/2/7设备使用的材料应考虑工艺流体、流速、温度、压力以及流体反应特性和腐蚀特性等各种因素，选择满足耐腐蚀性、满足强度要求以及可加工性（特别是可焊性、机械加工性）的材料。同时需要注意的是，杂质也可能影响化学反应的温度，从而引发异常的反应速度，致使反应不稳定并产生危险。有些污染甚至会起到同催化剂一样的作用，引起不需要的反应，因此一些测温测压、同样会接触物料的管件材质也应慎重选用。设备材质2023/2/7化学反应的种类繁多，因此在控制上的难易程度相差很大。一些容易控制的反应器，控制方案十分简单。但是，当反应速度快、放热量大，或由于设计上的原因使反应器的稳定操作区域很小时，反应器控制方案的设计成为一个非常复杂的问题。由于缺少物质的反应或分解速度及热效应数据，如何避免失控反应，一旦失控反应发生如何降低反应速度、将反应停止、或者放空，必要时如何迅速终止反应或进行处理等，都是需要考虑的。有些化学反应在一定的条件下是很稳定的，但如果出现冷却效果变差或过量加热，搅拌能力失效，反应物的过量加入，反应物加入顺序不当，反应器外部火灾，传热介质漏入容器等情况，就可能发生失控现象。设计时应确保温度等控制在预定的范围内，以免反应失控。反应条件的控制2023/2/7在工艺设计中采用减少进料量、控制某种物料的加热速度，加大冷却能力如外循环冷却器的方法，或采用多段反应等措施来控制反应。如还不能避免，则应考虑其他的保护措施，如给反应器通入低温介质，使反应器降温；向反应器内输入易挥发的液体，通过其挥发来吸收热量；往反应器内加入阻聚剂来抑制反应速度。当设备内部充满易燃物质时，要采用正压操作，以阻止外部空气渗入设备内等。2023/2/7设备从安全角度讲，特别是高压容器，不但要求有足够的结构强度，防止爆裂，而且要求密封必须良好，一定要有足够的严密性，防止泄漏。因为大量介质的泄漏会引起火灾或中毒，酿成巨祸。对高压密封结构的要求，首先是安全可靠。运行过程中，温度和压力有波动仍要始终保持严密不漏。如果由于某种原因容器产生了超压，那么容器就有可能因过度的塑性变形而遭到破坏，造成恶性事故。为了防止这种异常情况发生，一般在容器上应装有安全压力释放装置。其他设备在选型和设计中也可按以上方法考虑。设备结构2023/2/7各种有毒有害介质的跑、冒、滴、漏，不仅污染环境，而且是安全生产的隐患。管道设计，应对任何可能发生的泄漏进行研究，从材料选择、管道布置、振动和应力分析等多方面避免泄漏的发生。了解整个工程的工艺流程，明确管道系统在工艺流程中的作用，以及操作条件、介质物化特性、腐蚀情况及工艺方面的特殊要求等，结合实际的使用经验选择管道、阀门和其他管件的材质、结构和密封面型式，合理布置管道，防止管道振动。如选择合理的管径、等级和材质，尽量减少连接处的泄漏，易燃介质管道应尽量减少拐弯，拐弯时宜采用弯曲半径较大、内壁光滑的弯头。管道在室内外架空或埋地敷设时，都必须可靠接地。（4）管道2023/2/7中试设计时，为了节省投资和方便切换，常会采用一些软管连接，其实这也会造成危险。当管内物料有毒性或易燃易爆时，一旦喷溅出来会造成事故，当管内有压力时，管道的断开会造成未固定的端部摆动，打到脸上或身体其他细嫩部位也将造成伤害。因此，如果不是绝对必要就不用软管。2023/2/7装置在进行反应等化学工程上的操作时，有时会偏离正常的运转状态而超温、超压。因此，在安全上需设置压力控制装置，如安全阀、放泄阀、排泄管、防爆板、通风管；稳定装置，如反应控制剂注入装置、冷却装置；紧急控制装置，如报警装置和与此联锁，并用自动或手动进行动作的控制装置。装置中除了产品之外，还会有很多废物或泄漏物。这些废物或泄漏物都具有一定的危险性，也必须进行安全处理，常需设置排放设备、排水器、防空管以及废气、废液处理设备。对于一些特别危险或重要的操作，应采用全自动控制系统或程序控制装置，联锁机构或联动机构等。（5）安全防护装置2023/2/7在一旦发生火灾、爆炸的情况下，能起到阻止事态扩大，减小事故损失作用的设施有防火门、防火墙、防爆墙以及水封、阻火器、单向阀等阻燃阻爆设备、消防灭火系统等。同时须考虑维修安全性，如是否所有的管道都有阀门使之与被检修部分断开；人身安全性，如防烫设施、除尘、通风及各种消声防噪等措施；还应考虑设置救护设施，如装置内是否需要设置洗眼区和安全淋浴。这些安全防护装置并不是每个项目都是必须的，应视需要选用。2023/2/7包括设备、建构筑物和通道布置，要考虑所处位置能让危险物料的输送量最少、距离最短，设备的间距是否能将爆炸或火灾的破坏程度降到最低，是否有足够的消防设施、灭火作业空间及安全通道。装置布置应确保过程顺利实施，安全间距符合规范，方便操作维修和消防作业，有利人员疏散。同时合理布置各设备，减少配管、阀门的尺寸及数量。如果装置内存在放热、有毒气体等设备，应考虑设备占地内的通风情况、防护墙等。（6）装置布置2023/2/7电气设计中，应结合工艺的要求，按照工作环境是否属于爆炸和火灾危险环境、危险程度和危险物质状态的不同，采取相应的措施，防止由于电气设备、电气线路设计不当引起爆炸事故。在选用电气设备时，应根据爆炸危险场所的类别和等级，爆炸混合物的分级、分组情况，选择适用的电气设备。考虑把电气设备和线路，特别是正常运行时会产生火花的电气设备，布置在爆炸危险场所的外面。当必须安装在危险场所时，应布置在危险性较小的地点。而且在爆炸危险场所内应尽量少采用携带式电气设备。（7）电气2023/2/7电气配管配线时，应将开关、电缆集管设置在没有危险的地方，平面布置时也应考虑到不使动力线的保护层受腐蚀性介质的侵害。建筑和设备，应有可靠的防雷接地措施；可能产生静电的设备、管道应有防止静电积聚的措施。2023/2/7设计中应检查是否有足够的仪表来指示生产工况和报警，在装置的整个设计过程中是否考虑了仪表的安全功能和控制功能的统一。爆炸危险区内的仪表、分析仪表、控制器均选择相应防爆结构或正压通风结构。散发有害气体或蒸汽的场合，应设置监测报警设施，火灾爆炸危险区内仪表线缆应采用非燃材料型或阻燃型。仪表配管、配线应将仪表设置在仪表室内集中管理，仪表配管