第五章 紫外可见吸收光谱法

第五章紫外可见吸收光谱法分子吸收光子，在电子能级间的跃迁（实际上是分子轨道上的电子在不同轨道之间跃迁），为电子光谱，但也叠加了振动和转动光谱——带状吸收。§5－1分子光谱概述一、分子能级：比原子能级复杂原因：电子相对于原子核的运动——电子能级原子核之间的相对位移引起的振动和转动——振动能级和转动能级E分子＝E电子＋E振动＋E转动

△E电子＞△E振动＞△E转动二、分子光谱的类型1、吸收光谱（1）电子光谱：△Ee～1－20eV，紫外－可见光区（2）振动光谱：△Ev～0.05－1eV，红外光区，又称红外光谱，包涵转动，故又称振转光谱（3）转动光谱：△Er～0.005－0.05eV，远红外区2、发光光谱（1）荧光光谱（2）磷光光谱（3）化学发光3、拉曼光谱：光散射三、光的吸收定律：朗伯－比尔定律当一束光通过透明介质时，光强度的降低同入射光光强，吸收介质的厚度及光路中吸光粒子的数目成正比。其中：I0－入射光强；I－透射光强；a－吸光系数；b－光程程度（cm）；c－被测物质浓度（g/L）；I/I0－透射比；令T＝I/I0，T％－百分透射比；1－T％－百分吸光率；lgI/I0＝A－吸光度当c用mol/L表示时，e－摩尔吸光系数，L.mol-1.cm-1是根据溶液中物质的分子或离子对UV－Vis光谱区的吸收来研究物质的组成、结构或定量分析的方法。紫外光：10～400nm：远紫外（10～200nm,真空紫外）近紫外（200～400nm）可见光：400～780nm四、紫外－可见吸收光谱法红橙黄绿蓝绿绿蓝蓝紫可见光的吸收与颜色§5－2紫外可见吸收光谱分子轨道理论：轨道是电子围绕原子或分子运动的几率。原子轨道：s、p、d等一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱（1）原子在形成分子时，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。（2）分子轨道是由原子轨道经线性组合而成（三个原则：对称性一致，能量相近，最大重叠）（3）电子在轨道上排布要遵循三原则：保利不相容原理、能量最低原理和洪特规则。分子轨道理论的要点轨道数目不变，轨道能级改变。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道（组合成2个）时，能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，等于原子轨道的称为非键轨道。原子轨道组合后的分子轨道情况H2分子轨道的形成http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/MOs/H2/1s1s-sigma/index.html以p轨道为例说明分子轨道的形成H2分子轨道能级图O2的分子轨道能级图σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2pA.O

M.O

A.O非键成键反键HF的分子轨道能级图非键（n表示）（1）分子轨道的类型σ，π，π*，σ*，n（2）跃迁类型：只有四种σ-σ*，n-σ*π-π*，n-π*（3）能量高低E按能量大小：σ→σ*>

n→σ*>

π→π*>

n→π*讨论（1）σ→σ*跃迁特点ΔE很高，λ<150nm远紫外弱吸收，e100饱和烃（甲烷，乙烷）1、电子跃迁类型及其特点吸收光波长吸收的强度（2）n→σ*跃迁特点ΔE较高，λ＝150~250nm（远－近紫外区）多数<200nm，集中在170nm。弱吸收，e<100含未共用电子对的饱和基团（—OH，—NH2，卤代烃等

）（3）π→π*跃迁特点能量较低，远紫外－可见光区，集中在180nm。强吸收，e10000不饱和基团（—C＝C—，—C＝O）（4）n→π*跃迁特点能量低，紫外－可见光区，集中在280nm。弱吸收，e100含杂原子不饱和基团（—C≡N，C＝O）跃迁类型σ→

σ*n→

σ*π→

π*n→

π*吸收波长远紫外区λ<150nm远－近紫外区，150~250nm，多数<200nm，集中在170nm远紫外－可见光区，集中在180nm紫外－可见光区，集中在280nm吸收强度弱弱强弱主要有机化合物饱和烃（甲烷，乙烷）未共用电子对的饱和基团，—OH，—NH2，卤代烃等不饱和基团（—C＝C—，—C＝O）含杂原子不饱和基团（—C≡N，C＝O）讨论：紫外光谱电子跃迁类型：n—π*跃迁，π—π*跃迁饱和化合物无紫外吸收电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系：根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型→推测分子中可能存在的基团

————分子结构鉴定2、相关的基本概念和术语：（1）吸收光谱（吸收曲线）：物质对不同波长的光的吸收强度不同。以λ~A作图可得到物质的紫外吸收光谱（图）。（2）吸收光谱特征：定性依据吸收峰→λmax吸收谷→λmin肩峰→λsh（3）生色团：指分子中可以吸收紫外-可见光而产生电子跃迁的原子基团。要求：能产生n→π*跃迁或π→π*跃迁，因此生色团必须含有π不饱和键特点：跃迁能量较低，易吸收紫外可见光而发生电子能级的跃迁举例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—

（4）助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰红移的基团。有机物：连有杂原子的饱和基团例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X（5）红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）；吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）举例——红移情况（Ａ）共轭：生色团共轭

己烯丁二烯己三烯癸五烯lmax(nm)182217268334emax

（L.mol-1.cm-1）

100002100043000121000波长——红移；吸光——成倍翻番1，3丁二烯分子轨道能级示意图巴豆醛（CH3CH＝CHCHO）的乙醇溶液中的两个吸收带π→π*：lmax＝240；εmax＝15000n→π*：lmax＝322；εmax＝28单独的烯键：１７０ｎｍ单独的羰基：１６６ｎｍ（Ｂ）助色团：与生色团ｐ－π共轭（Ｃ）溶剂的影响（后面细讲）——有蓝移再如3、典型有机化合物的紫外－可见光谱（1）饱和烃及其取代衍生物类别跃迁类型lmax(nm)饱和烃s-s*<150取代烃s-s*,n-s*150~250物质CH3ClCH3BrCH3Ilmax(nm)173204258例如：在紫外可见光区基本无吸收，一般用做溶剂（2）不饱和烃及其共轭烯烃（i）非共轭体系：不饱和键越多，εmax越大（加和），lmax(nm)相近。例如：物质1－己烯(C-C-C-C=C)1，5－己二烯(C=C-C-C=C)lmax(nm)177178emax

（L.mol-1.cm-1）1180026000（ii）共轭体系：共轭系统延长，lmax(nm)红移，εmax越大。

己烯丁二烯己三烯癸五烯lmax(nm)182217268334emax

（L.mol-1.cm-1）

100002100043000121000（3）羰基化合物（>C＝O）三个吸收带跃迁类型：n→s*（弱），n→π*（弱，R带）,π→π*（强，K带）

，R带：

lmax＝270～300nm，且谱带宽；εmax＝10～20，弱吸收

C＝O；C＝N；—N＝N—

共轭情况见巴豆醛的例子（4）苯及其衍生物a.苯：三个吸收带（π→π*跃迁）Ｅ１：苯环上的乙烯键π电子激发所致Ｅ２：苯环上的共轭乙烯键B带：苯环振动与π→π*重叠；有振动精细结构204,7400180,50000254,200b.苯的衍生物助色团的存在，导致生色团吸收峰红移（E2和B）注意：助色团上的ｎ电子消失（如苯胺中的氨基质子化），助色作用消失（5）多环芳烃三个吸收带均红移，环越多，红移越大对溶剂的要求：（1）紫外－可见无吸收；（2）要考虑对被测物质可能产生的影响。主要是溶剂的极性！4、溶剂对吸收光谱的影响1.溶剂的极性对λmax影响：n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓紫移π-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↑红移溶剂极性对π→π*，n→π*的影响2.溶剂极性对吸收光谱精细结构影响气态：精细结构溶液状态：溶剂极性↑，分子的精细结构消失解释：由于溶剂化作用，限制了分子的振动和转动二、无机化合物的电子光谱（金属－络合物）Mosttransitionmetalionsarecolored(absorbinUV-vis)duetod®delectronictransitions。Remember:•Solutionabsorbsredappearsblue-green•Solutionabsorbsblue-greenappearsred红橙黄绿蓝绿绿蓝蓝紫1、d-d配位场跃迁晶体场理论：配位场的影响，金属离子的d轨道分裂特点：（1）有配位场存在，d轨道分裂（2）d-d跃迁几率小，弱吸收，e＝0.1～100之间（3）吸收波长与分裂能有关，配位场越强，分裂能越大，波长越小再如：Cu2+，H2O：浅蓝色（794nm）；NH3：深蓝色（663nm）I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-~H2O<SCN-<NH3<en<NO2-<CNVisUV"SpectrochemicalSeries"2、电荷转移跃迁在光辐射作用下，金属络离子中一方的电子向另一方的轨道跃迁而产生的吸收光谱e-中心离子为电子受体accept，配体为电子给体donor举例颜色：鲜红色特点：（1）强吸收，摩尔吸光系数在10000以上；（2）最大波长取决于电子给予体的电子亲和力，亲和力越大，能量差越小，波长越大（3）可建立灵敏的定量分析方法3、金属离子影响下的配体π-π*跃迁（1）配体本身含有生色团（2）配体与金属配位后，导致共轭结构发生改变，从而导致吸收波长红移或紫移§8－3紫外可见吸收光谱仪主要部件：五个单元组成光源单色器吸收池检测器信号显示器一、光源要求：（1）连续辐射源（2）稳定（3）寿命长可见光区：钨灯（320～2500nm），卤钨灯紫外光区：氢灯，氘灯（180-375nm，石英窗）二、单色器（Monochromator）：•Entranceslit（入射罅缝）•Collimatinglensor（准直透镜）•Dispersionelement(prismorgrating)（色散元件）•Focusinglensormirror（聚焦透镜）•Exitslit（出射罅缝）TypicalPrismMonochromatorGratingMonochromator三、吸收池：光学玻璃或石英但玻璃材质