第五章甾萜烷地球化学

第五章甾、萜烷生物标志物地球化学气相色谱-质谱（GC/MS）分析原理GC/MS谱图类型与意义萜烷类型及其GC/MS谱图解析方法甾烷类型及其GC/MS谱图解析方法甾、萜烷的来源、演化及其地球化学应用生物标志物（Biomarker）是指沉积有机质中那些来源于生物体，在成岩演化过程中，基本保存原始生物先质物碳骨架的有机化合物。包括正构烷烃、类异戊二烯烃、甾烷、萜烷等。叶绿素中的结构地质体中的卟啉第一节气相色谱-质谱（GC/MS）分析原理一、GC/MS组成部件与作用气相色谱仪降压连接器质谱仪作用：化合物分离作用：将载气压强降低8个数量级，并将化合物输入质谱仪作用：鉴定化合物二、质谱仪（MassSpectrometry）的工作原理有机化合物在真空条件下，被电子束轰击形成分子离子或碎片离子；这些带电离子在磁场中受磁场力作用下，按质荷比（m/e）大小分离，通过记录装置它们依次被收集、放大，并按m/e大小记录下来，形成质谱图。曲率半径：R=1/H(2mV/e)1/2一、总离子流图（TIC）第二节GC/MS谱图类型与意义15.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.0060.0065.0070.0050000100000150000200000250000300000350000400000450000500000550000600000650000700000750000800000850000900000950000100000015.0020.0025.0030.0035.0040.0045.0050.0055.0060.0065.0070.00500001000001500002000002500003000003500004000004500005000005500006000006500007000007500008000008500009000009500001000000时间相对强度按照保留时间顺序，根据记录的离子强度，建立的一个离子流色谱图，即为总流子流图；用来观察样品的分离情况和信号的强弱。它与气相色谱图基本相同。50100150200250300350400450500010000150002000025000300003500040000450005000055000600006500070000750008000085000900002171499555385123175290400m/z质荷比相对强度基峰分子离子峰M+M-15特征离子峰二、质谱图（棒图）离子碎片按质荷比（m/z）的大小，依次排列的谱图称质谱图。谱图中m/z最高的离子为分子离子（M+）；最高的峰称为基峰；除M+外的峰称离子碎片峰。10152025303540455055606570753540455055606570总离子流图(TIC)m/z191质量色谱图保留时间相对强度三、质量色谱图质量色谱图是指某个质量数（质荷比m/z）的离子对色谱图进行扫描所得到的谱图。如用m/z191扫描得到的质量色谱图，可依保留时间顺序将所有含m/z191碎片离子的化合物都显示在此谱图上。第三节萜烷类型及其GC/MS谱图解析方法

萜烷（Terpane）是以异戊二烯为基本结构单元构成环状化合物，按异戊二烯的数目划分萜烷类型，常见的有：1、倍半萜烷（由三个异戊二烯构成），碳数：C14~C162、二萜烷（由四个异戊二烯构成），碳数：C19~213、五环三萜烷（由六个异戊二烯构成），碳数：C27~C35

在五环三萜烷中重要的萜烷有藿烷类、伽玛蜡烷、奥利烷等。一、萜烷类型二、藿烷类化合物结构、系列与检测藿烷类化合物在碳环上17，21碳位H原子具有三种构型，因而有三个系列化合物。

1、17β（H），21β

（H）；

2、17β（H），21α

（H）；称为莫烷；

3、17α

（H），21β

（H），称为藿烷侧链22碳位为手性中心，具有R、S两种构型。此外，碳环上甲基发生位移后可形成多种重排藿烷类化合物。藿烷（Hopane）化合物质谱图特征4060801001201401601802002202402602803003203403603804004204400200004000060000800001000001200001400001600001800002000002200001919569123163412397m/z质荷比相对强度C30藿烷质谱图m/z191ABCDE藿烷化合物用m/z191质量色谱图进行检测；其碳数分布：C27~C35保留时间TsTmC29HC30HC31HC32HC33HC34HC35H伽玛蜡烷C30MC27SRH-藿烷系列化合物m/z191藿烷、莫烷化合物分布图；C29C30C29C3017β（H），21β

（H）藿烷化合物分布图三、伽玛蜡烷结构与谱图基峰191分子离子峰412伽玛蜡烷m/z191C31Hm/z191四、奥利烷结构与谱图基峰191分子离子峰412奥利烷C30藿烷m/z191五、三、四环萜烷系列化合物五环三萜烷三、四环萜烷C19C20C21C22C23C24C25C26C28C29C30藿烷TsTmC24四环萜烷m/z191timem/z191m/z191第四节甾烷类型及其GC/MS谱图解析方法

甾烷（Sterane）按结构分：

1、规则甾烷

2、重排甾烷（碳环上甲基发生迁移）按侧链长短分：

1、孕甾烷碳数：C21、C222、长链甾烷碳数：C27、C28、C29、（C30）此外，有甲基甾烷，包括4-甲基甾烷、甲藻甾烷、3β甲基甾烷等；降甲基甾烷：21-、24-、27-降甲基甾烷等。一、甾烷类型二、甾类化合物结构、系列与检测甾烷类化合物在碳环上5，14，17碳位H原子具有α

，β构型；侧链20碳位为手性中心，具有R、S两种构型；因而每个碳数化合物5个异构体。

5α

（H），

14α

（H），17α

（H）—20R+S；

5α

（H），14β

（H），17β

（H）—20R+S；及5β

（H），14α

（H），17α

（H）—20R。重排甾烷有相应的构型。规则甾烷重排甾烷甾烷化合物质谱图特征50100150200250300350400450500010000150002000025000300003500040000450005000055000600006500070000750008000085000900002171499555385123175290400m/z质荷比相对强度C29甾烷质谱图m/z217C27-C29甾烷C21孕甾烷C22孕甾烷显示甾烷碳数分布的m/z217质量色谱图甾烷化合物用m/z217质量色谱图进行检测；其碳数分布：C21、C22、C27~C29C29C28C27重排甾烷400>217386>217372>217重排甾烷重排甾烷重排甾烷规则甾烷规则甾烷规则甾烷C27甾烷C28甾烷C29甾烷甾烷化合物定性（m/z217质量色谱图，C27~C29）12345678910111213141516171819201、20S-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷2、20R-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷3、20S-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷4、20R-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷5、20S-24-甲基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷6、20R-24-甲基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷7、20S-24-甲基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷

+20S-14α(H),17α(H)-胆甾烷8、20S-24-乙基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷

+20R-14β(H),17β(H)-胆甾烷9、20R-24-甲基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷

+20S-14β(H),17β(H)-胆甾烷10、20R-14α(H),17α(H)-胆甾烷11、20R-24-乙基-13β(H),17α(H)-重排胆甾烷12、20S-24-乙基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷13、20S-24-甲基-14α(H),17α(H)-胆甾烷14、20R-24-甲基-14β(H),17β(H)-胆甾烷

+20R-24-乙基-13α(H),17β(H)-重排胆甾烷15、20S-24-甲基-14β(H),17β(H)-胆甾烷16、20R-24-甲基-14α(H),17α(H)-胆甾烷17、20S-24-乙基-14α(H),17α(H)-胆甾烷18、20R-24-乙基-14β(H),17β(H)-胆甾烷19、20S-24-乙基-14β(H),17β(H)-胆甾烷20、20R-24-乙基-14α(H),17α(H)-胆甾烷三、4-甲基甾烷化合物检测C27C29C284-甲基甾烷50.0052.0054.0056.0058.0060.0062.0064.0066.0068.0070.0072.0074.0076.0078.0080.00Time15100%2100%3100%1100%20100%24-降胆甾烷414>217400>217386>217372>217358>217C29甾烷C28甾烷C27甾烷C26甾烷C30甾烷?(a)BZ34-1-13415-3420mEs1泥岩重排甾烷规则甾烷四、C26降甲基甾烷类化合物的检测（GC/MS/MS谱图）第五节萜烷的来源、演化及其地球化学应用

一、藿烷的来源与成因

藿烷来源于原核生物中多羟基藿烷，其先质物存在于细菌和蓝绿藻中，一些热带树木，低等植物，如蕨类、地衣也含有其先质物。由于细胞膜组分在沉积、成岩作用过程中抗降解能力强，因而藿烷类化合物几乎检出于所有的原油和生油岩。常规的藿烷一般碳数范围在C27-C35之间，有报道碳数可达C40以上。碳数为C31-C35的藿烷主要来源于细菌的细胞膜，一些蕨类植物也有其先质。碳数为C30或低于C30的藿烷可能与C30先质物如双喋烯、双蝶醇有关。其先质物在成岩过程中，失去侧链上的官能团及碳原子（氧化成羧酸后脱羧），形成C31-C35系列。在沉积物中C35藿醇可能经历氧化、脱水、氢化、芳化、环化、侧链断裂及开环等多种成岩反应，形成各种饱和的、不饱和的、含氧或芳烃系列化合物，这样地质体中藿烷类有很存在形式，如正常藿烷、莫烷、ββ藿烷、多种含硫藿烷、D环芳化8，14断藿烷、苯并藿烷、重排藿烷系列等。藿烷碳数分布与沉积环境的氧化还原性有关，在弱氧化和氧化环境条件下，升藿烷先质物的侧链发生降解，形成低碳数同系物；而在厌氧强还原条件下通过硫化作用可保留C35碳骨架，而呈高含量的高碳数化合物。藿类由原核生物合成，在先质物中均为22R17β21β构型。

二、藿烷的演化（异构化）及成熟度参数热演化程度增加17β（H）,21β

（H）

(生物型)17β（H）,21α

（H）17α

（H）,21β

（H）(地质型)RS

藿烷成熟度参数:1、C32S/（S+R）：随热演化程度增高而升高，平衡值为0.6;2、C30藿烷/C30莫烷：随热演化程度增高而升高；3、Ts/Tm：随热演化程度增高而升高。

三、藿烷的碳数分布及其沉积环境意义Time-->TsTmC29HC30HC31HC32HC33HC34HC35H伽玛蜡烷C30MC27C30HC35H伽玛蜡烷C31~C35藿烷随碳数升高呈递减分布模式，常见于一般淡水湖相生油岩及原油中。C31~C35藿烷呈“翘尾巴”分布模式，常见于咸水湖相生油岩及原油中。C29藿烷C35C29藿烷高于C30藿烷，且C31~C35藿烷呈“翘尾巴”分布模式，常见于海相碳酸岩生油岩及原油中。C30藿烷O2气候温暖、湿润陆地植被发育高等植物有机质输入水生藻类生长层淡水湖盆溶解氧含量高、硫酸盐贫乏氧化/还原界面随水体深度而变化（a）淡水湖盆沉积环境水体中含氧量高，沉积环境呈氧化性；有机质生源中陆源高等植物占有重要比例；烃源层有机质丰度主要取决于沉积环境的氧化还原性。O2气候干旱、炎热陆地植被稀少嗜盐生物生长层上下水体密度不同造成化学跃层咸水湖泊下部水体厌氧，富含硫酸盐，H2S含量高H2S厌氧纤毛虫繁盛层（b）咸水湖盆沉积环境水体中盐度高，下部水体呈强还原性；有机质生源主要以水生生物为主；烃源层有机质丰度主要取决于生物群落的繁盛及其有机物质的产率。Time-->伽玛蜡烷

四、伽玛蜡烷来源及其沉积环境意义C30H伽玛蜡烷伽玛蜡烷一般认为来源于原生动物中的四膜虫醇，以往常被当作沉积水体盐度的标志。Damsteetal.（1995）提出伽玛蜡烷实质上是指示沉积水体分层的标志，因在水体化学活跃层内及之下的厌氧环境中厌氧纤毛虫繁盛，能合成大量的伽玛蜡烷先质物四膜虫醇。咸水湖相沉积环境中水体常呈密度分层，因而这个化合物通常在咸水环境中很丰富。淡水湖相咸水湖相微咸水湖相

五、奥利烷来源及其地质时代意义OleananeC30藿烷奥利烷由被子植物中的三萜类先质物，如香树精、羽扇醇演变而来（Ekweozoretal.，1988）。众所周知，被子植物在晚白垩纪才开始出现，因而这个生物标志物主要存在于古近纪—新近纪地层有机质中（晚白垩统中也有），所以可用作鉴别古近系—新近系油源油的断代生标。C19C20C21C22C23C24C25C26C24四环萜烷C19C19C24四环萜烷C24四环萜烷C23C23六、三、四环萜烷来源及其地球化学意义东营组沙一段沙三段三环萜烷一般认为来源于微生物及藻类，其不同碳数的化合物有不同的成因。四环萜烷可能来自藿烷先质物的降解，具有指示陆源有机质的意义。C19C20C21C23C24四环萜烷

煤岩有机质中，三环萜烷以低碳数化合物为主，一般以C19化合物为主峰；且四环萜烷很丰富。C35HC29HC30HC31HC32HC33HC34HTmTs(d)江油二郎庙油苗P2cC28TC29TC30EC29DC30DC30HC29H杂峰TmTs(c)川岳84原油P

C31HC32HC33HC28TC29TTmC29TsTsC29HC30HC31HC32HC33HC34HC35H(b)新清溪1原油J2qC28TC29T保留时间相对强度C30DC31DC32DC33DC34DC35DC29DC30E(a)元坝9原油J2qTs三环萜烷的碳数分布与有机质生源、沉积环境及岩性有关，且其丰度可指示地质时代。Holba等提出，C28+C29三环萜烷/Ts比值（ETR）可区分三叠系与侏罗系原油。三叠系原油的ETR≥2.0，而侏罗系原油≤2.0，其中大部分中、上侏罗统原油＜1.2，可能与三叠纪末相关生物的大量灭绝有关。012345670.00.40.81.21.62.0C19/C23三环萜烷C24四环萜烷/C26三环萜烷EdEs1Es2Es3第六节甾烷的来源、演化及其地球化学应用

一、甾烷的来源与成因

甾烷来源于真核生物中的甾醇，水生藻类和高等植物中均含有其先质物。C27甾烷主要来源于水生藻类，而C29甾烷主要来自高等植物，C28甾烷来源尚未有明确的认识，通常咸水湖相中其含量较高。各种甾烷的成因关系：

二、甾烷的热演化与成熟度参数

甾烷成熟度参数:1、C29S/（S+R）：随热演化程度增高而升高，平衡值为0.5~0.6上下;2、C29

ββ/(ββ+αα)：随热演化程度增高而升高，平衡值为0.7左右。5α

(H),

14α

(H),17α

(H)—20R5α

(H),14α

(H),17α

(H)-20S5α(H),14β

(H),17β

(H)-20S+R生物构型地质构型地质构型热演化程度增加随成熟度增加，甾烷生物型向地质型转化；侧链上R构型向S构型转变，环上α构型向β构型转变。C29αααSαααRαββSαββR严重生物降解原油未生物降解原油生物降解作用对不同构型甾烷分布有影响

三、甾烷碳数分布与有机质生物源C27C28C29高等植物浮游生物陆源植物C27C28C29在下古生界和元古界地层有机质中，可见有以C29占优势的甾烷，可能来源于兰绿藻。0.00.10.20.30.40.50123456藿烷/甾烷三环萜