第五章 钢铁分析 1

第六章钢铁分析

§6.1概述

§6.2碳的测定

§6.3硫的测定

§6.4磷的测定

§6.5锰的测定§6.6硅的测定

§6.1

概述

了解钢的生产过程，从而进一步理解五大元素在钢中的作用，证明测定的意义。钢铁是铁和碳的合金，其化学成分中大多数元素是铁，还含有碳、硅、锰、磷、硫等元素。

焦炭还原铁矿石

铁矿石被焦炭还原生

石灰石CaCO3除SiO2

成粗制生铁

一、钢的生产过程

铁矿石和焦炭、石灰石按一定比例配合，经过高温煅烧、冶炼，则铁矿石被焦炭还原，生成粗制的铁，称生铁。反应历程较复杂，可用下式代表：

铁矿石主要含有硅酸盐状态存在的其他金属或非金属杂质的氧化铁，经冶炼大部分杂质转化成炉渣，分离除去，有少量杂质C、Mn、Si、S、P等残存在生铁中。

如果将生铁的其他辅助材料配合，进一步冶炼，则杂质被进一步氧化除去，同时控制含碳量降至一定限度，硅猛等元素含量很低，硫磷等杂质降至0.05%以下，则成为铁及碳的合金碳素钢。特种钢：若适当提高钢中Si或Mn含量，或加入一定量的Ni，Cr，W，Mo，V，Ti等金属，成为特种钢（铁合金或合金钢）。

加Ni、Cr、W、Ti等又分别称为Ni钢、Cr钢、W钢、Ti钢。加Ni增强钢的强度及韧性多用于承受冲击或强大压力的制件含Ni36%铸钢受热时几乎不膨胀可制精密仪器加Cr耐热耐腐蚀性较强多用于制造多用于制造滚珠轴承或工具含Cr12.5–18%的铬钢或含铬0.6–1.75%、Ni1.25%的镍铬钢，又称不锈钢，可制高压锅。

加W有极强的耐热性，受热至白热化仍不软化常制运转的机件或刀具。高速切削钢：含W15–18%V1–3%Cr2–5%合金钢含Mo、V、Ti等合金钢和钨钢性能相似。

11黑色金属材料是指铁、铬、锰及它们的合金，通常称为钢铁材料。各类钢铁是由铁矿石及其他辅助原料在高炉、转炉、电炉等各种冶金炉中冶炼而成的产品。

1.钢铁材料的分类

(1)钢的分类钢是指含碳量低于2％的铁碳合金，其成分除铁碳外，还有少量硅、锰、硫、磷等杂质元素，合金钢还含有其他合金元素。一般工业用钢含碳量不超过1.4％。

6.1.1基础知识12①按化学成分分类钢铁材料可分为碳素钢和合金钢合金钢：低合金钢(合金元素总量≤5％)；中合金钢(合金元素总量在5％～10％)；

高合金钢(合金元素总量〉10％)。②按品质分类普通钢(磷含量≤0.045％，硫含量≤0.055％)；优质钢(磷含量、硫含量≤0.040％)；高级优质钢(磷含量≤0.035％，硫含量≤0.030％)。

6.1.1基础知识13

(2)生铁的分类生铁是含碳量高于2％的铁碳合金，通常按用途分为炼钢生铁和铸造生铁两类。炼钢生铁是指用于炼钢的生铁，一般含硅量较低(<1.75％)，含硫量较高(<0.07％)。

高炉中生产出来的生铁主要用作炼钢生铁，约占生铁产量的80％～90％，质硬而脆，断口成白色，也叫白口铁。铸造生铁是指用于铸造各种生铁、铸铁件的生铁，一般含硅量较高(3.75％)，含硫量稍低(<0.06％)。因其断口呈灰色，所以也叫灰口铁。

6.1.1基础知识14

(3)铁合金的分类铁合金是含有炼钢时所需的各种合金元素的特种生铁，用作炼钢时的脱氧剂或合金元素添加剂。铁合金主要是以所含的合金元素来分，如硅铁、锰铁、铬铁、钼铁、钨铁、铌铁、钍铁、硅锰合金等。用量最大的是硅铁、锰铁、铬铁。

6.1.1基础知识

二、各元素在钢中的形态和作用主要讲述C、S、Si、Mn、P（一）碳1钢铁中的C来源：碳是钢铁的主要成分之一，它直接影响着钢铁的性能。碳是区别铁与钢，决定钢号、品级的主要标志。

形态：两种

碳是对钢性能起决定作用的元素。碳在钢中可作为硬化剂和加强剂，正是由于碳的存在，才能用热处理的方法来调节和改善其机械性能。

对存在状态的影响

灰口生铁，石墨C多，软而韧

白口生铁，化合物C多，硬而脆

碳素钢据C含量分三类，低、中、高碳素钢（二）硅1、来源

由原料矿石引入或脱氧及特殊需要而有意加入2、形态主要以硅化物：FeSi、MnSi、FeMnSi存在在高硅钢中，一部分以SiC存在，也有时形成固熔体或硅酸盐。（二）硅3、性能

增强钢的硬度、弹性及强度，提高抗氧化能力及耐酸性(3)

、类型a一般生铁或碳素钢Si含量<1%b电器用硅钢Si含量可达4%

c特殊用途的硅铁、硅钢等合金，Si含量高达12–95%如：

含Si12%，Mn20%的铁合金称硅镜铁，主要用于炼钢脱氧剂(三)锰1、来源少量由原料矿石中引入，主要是在冶炼钢铁过程中作为脱硫脱氧剂有意加入。2、形态钢铁中主要以MnS状态存在，如S含量较低，过量的锰可能组成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔体状态存在。3、性能

增强钢的硬度，减弱延展性。4、类型

生铁Mn0.5%-6%

锰钢中Mn>0.8%碳素钢Mn0.3–0.8%高锰钢高达13%-14%如含锰0.8%-14%为各种型号的高锰钢，具有良好的弹性及耐腐蚀性。用于制造弹簧、齿轮、转轴、铁路道岔等。含Mn12%-20%的铁合金为镜铁

含Mn60%-80%的铁合金为锰铁

上两种主要用于炼钢做脱硫剂

（四）硫

1来源主要由焦炭或原料矿石引入钢铁

2形态主要以MnS或FeS状态存在

若：

3性能使钢产生“热脆性”——有害成分

原因：为什么产生热脆性？FeS的熔点较低，最后凝固，夹杂于钢铁的晶格之间。当加热压制钢铁时，FeS熔融，钢铁的晶粒失去连接作用而脆裂。（五）磷

1来源

：由原料中引入，有时也为了特殊需要而有意加入

性能：磷化铁硬度较强，以至钢铁难于加工，并使钢铁产生“冷脆性”也是有害杂质作用P↑

→

流动性↑

→易铸造

在特殊情况下常有意加入一定量P达此目的。

4.类型

:

生铁

P<0.3%一般碳素钢<0.06%优质钢<0.03%

炼钢或铸钢用的磷铁

15–20%之间以上归纳成如下表：CSiMnSP形态

固溶体碳化物Fe3C,Mn3C,Cr3C,WC,MoC.游离石墨碳主要硅化物：FeSi,MnSi高碳钢部分SiC有时固熔体或硅酸盐

MnC,MnS,FeMnSi

固熔体MnS,FeSFe2P,Fe3P来源焦炭原料矿石；脱氧或特殊需要加入原料矿石；作脱硫脱氧剂焦炭或原料矿石引入原料引入；特殊需要加入各元素在钢中的形态和作用表硬度高↑↑产生热脆性产生冷脆性↑检测意义决定钢铁型号及用途主要指标直接影响钢铁性能控制一定量有害成分严格降至一定量三、检测意义

综上所述，C是确定钢铁型号及用途→主要指标Si、Mn直接影响钢铁性能(有益的)→控制一定量S、P有害成分→严格降至一定量

29

3.钢铁产品牌号表示方法我国目前钢铁产品牌号表示方法是依据国家标准GB221—79的规定。标准规定采用汉语拼音字母、化学元素符号及阿拉伯数字相结合的方法表示。用汉语拼音字母产品名称、用途、特性和工艺方法。元素符号钢的化学成分阿拉伯数字成分含量或作其他代号。

6.1.1基础知识元素含量的表示方法是：含碳量一般在牌号头部，对不同种类的钢，其单位取值也不同。如碳素结构钢、低合金钢类以万分之一(0.0l％)含碳量为单位，不锈钢、高速工具钢等以千分之一(0.1％)为单位。如20A钢平均含碳量为0.20％，2CrB平均含碳量也为0.20％。31

1.术语成品分析成品分析是指在加工过的成品钢材上采取试样，然后对其进行的化学分析。成品分析主要用于验证化学成分，又称验证分析。

6.1.2钢铁试样的采取和制备32

2．试样的采取规则（1）用于钢的化学成分熔炼分析和成品分析的试样，必须在钢液或钢材具有代表性的部位采取。试样应均匀一致，能充分代表每一熔炼号或每批钢材的化学成分，并有足够的数量，以满足全分析的要求。制样前检查加工现场、工具及设备是否干燥清洁，有无油圬及其他杂物，以确保试样的纯净。

6.1.2钢铁试样的采取和制备33

2．试样的采取规则（3）如金属表面有油污，取样前应以汽油、乙醚等有机溶剂洗净，风干。（4）如遇钢铁试样有缩孔或气泡(这种试样往往有严重的成分偏析)应重新取样。（5）制样过程中，不能接触水、油、润滑剂等。

6.1.2钢铁试样的采取和制备34

3.试样的采取和制备（1）熔炼分析

①常用的取样工具钢制长柄取样勺，容积约为200mL。②在出铁口取样，是用长柄勺臼取铁水。

6.1.2钢铁试样的采取和制备35

3.试样的采取和制备（1）熔炼分析④在铁水包或混铁车中取样时，应在铁水装至1／2时取一个样或更严格一点在装入铁水的初、中、末期各阶段的中点各取一个样。

6.1.2钢铁试样的采取和制备36

3.试样的采取和制备（1）熔炼分析⑥从炼钢炉内的钢水中取样，一般是用取样勺从炉内臼出钢水，清除表面的渣子之后浇入金属铸模中，凝固后作为送检样。

6.1.2钢铁试样的采取和制备37

3.试样的采取和制备（2）成品分析①试样的抽检从冷的生铁块中取送检样时，一般是随机地从一批铁块中取3个以上的铁块作为送检样。轧钢厂用钢坯，要进行原材料分析时，可以从原料钢锭1／5高度的位置沿垂直于轧制的方向切取钢坯整个断的钢材。

6.1.2钢铁试样的采取和制备38

3.试样的采取和制备②试样的制备试样的制取方法有钻取法、捣碎法、压延法、锯、抢、锉取法等。

a.生铁试样的制备白口铁由于白口铁硬度大，只能用大锤打下，砂轮机磨光表面，再用冲击钵碎。

6.1.2钢铁试样的采取和制备39b.钢样的制备

大断面的初轧坯、方坯、扁坯、圆钢、方钢、锻钢件等，样屑应从钢材的整个横断面或半个横断面上刨取；或从钢材侧面垂直于轴中心线钻取，此时钻孔深度应达钢材或钢坯轴心处。大断面的中空锻件或管件，应从壁厚内外表面的中间部位钻取。

6.1.2钢铁试样的采取和制备小断面钢材等，样屑从钢材的整个断面上刨取(焊接钢管应避开焊缝)；或从钢材外侧面的中间部位垂直于轧制方向用钻通的方法钻取。如钢带、钢丝，应从弯折叠合或捆扎成束的样块横断面上刨取，或从不同根钢带、钢丝上截取。40

钢铁试样主要采用酸分解法，常用的有盐酸、硫酸和硝酸。三种酸可单独或混合使用，分解钢铁样品时，若单独使用一种酸时，往往分解不够彻底，混合使用时，可以取长补短，且能产生新的溶解能力。一般均采用稀酸溶解试样，而不用浓酸，防止溶解反应过于激烈。

6.1.3钢铁样品的分解41

1.元素在不同的钢种中，酸的选择也不一样

(1)Si的测定一般钢种，普通碳钢，低合金钢（Si<1.0%）采用稀硝酸（1+4或1+3）溶解。但Si较高1.0%～4.5%时的弹簧钢，硅钢用稀HNO3溶解易生成硅酸脱水而沉淀，应改为稀H2SO4溶解。含Ni，Cr，Mo，W等不锈钢，耐热钢，单以HNO3，HCl难溶解。

6.1.3钢铁样品的分解42

(2)Mn的测定一般碳素钢，低合金钢，生铁试样常以HNO3（1+3）或硫磷混酸溶解。难溶的高合金钢以王水溶解，加HClO4或H2SO4冒烟溶解。

6.1.3钢铁样品的分解43

(3)P的测定大多数钢种的磷较易用酸溶解。普碳钢，低合金钢，合金钢都采用稀HNO3（1+3）溶解，KMnO4氧化或（NH4）2S2O8氧化或HClO4冒烟。硅钢，矾钢，不锈钢，高速钢，一般采用王水溶解，HClO4冒烟。溶解试样如果测磷时，一般用氧化性酸，不能采用还原性酸，如单独用HCl，易生成PH3气体逸出，使磷损失。

6.1.3钢铁样品的分解44

(4)Cr的测定一般情况下，普碳钢，低合金钢，高速钢采用硫磷混酸溶解，HNO3分解氧化；

高铬钢，高铬镍钢等采用王水溶解，HClO4氧化或HCl－H2O2溶解，HClO4氧化；

镍铬合金钢采用HClO4分解氧化；

铝合金采用碱熔融再酸化；

6.1.3钢铁样品的分解45

(5)Ni的测定溶解含Ni的钢种，当Ni含量较低时，普通碳素钢、低合金钢、合金钢，一般采用HNO3（1+3）或HCl（1+1），生铁则采用硫磷混酸。\

含Ni量高时，如高镍铬钢，不锈钢采用王水或混酸

铬镍钼钢采用H2O2+HF+HCl=20+10+5在常温下溶解。

6.1.3钢铁样品的分解46

1.元素在不同的钢种中，酸的选择也不一样

(6)Mo的测定大多数普碳钢，低合金钢，可采用HCl－HNO3混酸、硫磷混酸滴加HNO3高合金钢采用王水溶解

6.1.3钢铁样品的分解47

(7)Ti的测定一般含Ti的钢样溶于HCl、浓H2SO4、王水和HF中。存在的形式不同溶样酸不同，以金属状态固溶体存在于钢中的以HCl（1+1）可溶解。以TiC，TiN形式必须有氧化性酸如HNO3，HClO4才能溶解。

6.1.3钢铁样品的分解(8)V的测定金属V不易溶于HCl中，但能迅速溶于HNO3中，常以稀HNO3溶解，也可溶于HNO3+HCl中。

48

1.元素在不同的钢种中，酸的选择也不一样

(9)Cu的测定铜不易溶于稀HCl、冷H2SO4中，但溶于HNO3、热的H2SO4、王水或HCl+H2O2中。通常用HNO3或HCl+H2O2来分解试样。

6.1.3钢铁样品的分解492.对于不同类型钢铁试样有不同的分解方法，现简略介绍如下：（1）对于生铁和碳素钢，常用稀硝酸分解，常用(1+1)～(1+5)的稀硝酸，也有用稀盐酸(1+1)加氧化剂分解的。

6.1.3钢铁样品的分解§6.2

碳的测定

测定各种形态的碳属于相分析；在成分分析中，一般钢样只测定总碳量。生铁试样除测定总碳量外，常分别测定游离碳和化合碳的含量。总碳量的测定方法

方法有很多，但通常都是将试样置于高温氧气流中燃烧，使之转化为二氧化碳再用适当方法测定。归纳起来可分为三大类：

物理法、化学法物理化学法燃烧-气体容积法(气体容量法)

燃烧-气体容积法是目前国内外广泛采用的标准方法。（一）方法原理

试样在1200～1300℃的高温O2气流中燃烧，钢铁中的碳被氧化生成CO2:C+O2=CO2

4Fe3C+13O2=

4CO2+6Fe2O3Mn3C+3O2=CO2+Mn3O3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2

3MnS+5O2=Mn3O4+3SO2

（一）方法原理

生成的CO2与过剩的O2经导管引入量气管，测定容积，然后通过装有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2

CO2十2KOH=K2CO3十H2O

剩余的O2再返回量气管中，根据吸收前后容积之差，得到CO2的容积，据此计算出试样中碳的质量分数。（二）主要试剂1.氢氧化钾吸收剂溶液(400g/L)；

2.除硫剂

活性二氧化锰(粒状)或钒酸银。

2.1钒酸银；

2.2活性氧化锰；

3.酸性氯化钠溶液（250g/L）；

4.助熔剂

锡粒(或锡片)、铜、氧化铜、纯铁粉。

5.高锰酸钾溶液（40g/L）；

6.甲基橙指示剂（2g/L）。

图1气体容量法定碳装置l.氧气瓶，2.氧气表，3.缓冲瓶，4、5.洗气瓶，6.干燥塔，7.玻璃磨口塞,8.管式炉，9.燃烧管，10.除硫管,11.容量定碳仪(包括:冷凝管a、量气管b、水准瓶c、吸收瓶d、小旋塞e、三通旋塞f、），l2.球形干燥管，13.瓷舟,14.温度自动控制器.15.供氧旋塞（三）仪器P137（四）分析步骤

将炉温升至1200～1350℃，检查管路及活塞是否漏气，装置是否正常，燃烧标准样品，检查仪器及操作。称取适量试样置于瓷舟中，将适量助熔剂覆盖于试样上面，打开玻璃磨口塞，将瓷舟放入瓷管内，用长钩推至高温处，立即塞紧磨口塞。预热lmin，按照定碳仪操作规程操作，测定其读数(体积或含量)。打开磨口塞，用长钩将瓷舟拉出，即可进行下一试样分析。

(五)测定条件

1．试样的燃烧程度燃烧温度;助熔剂降低燃烧温度;通O2速度

2．硫的干扰及消除

在高温O2气流中燃烧时，试样中硫也转化为SO2：如果生成的SO2，在吸收前未能除去，同样被KOH溶液吸收，干扰碳的测定。常用MnO2、AgVO3除去混合气体中的SO2

3.测定中应注意的问题3.1助熔剂中含碳量一般不超过0.005%;3.2样品的放置要均匀地铺在燃烧舟中;

3.3对测定含硫量较高的试样(大于0.2%)，应增加除硫剂量或增加一个除硫管。3.4如分析完高碳试样后，应空通一次，才可以接着做低碳试样分析。

3.5吸收器、水准瓶内溶液以及混合气体三者的温度应基本相同，否则将产生正负空白值。

3.6当洗气瓶中硫酸体积显著增加及二氧化锰变白时，说明已失效，应及时更换。

3.7观察试样是否完全燃烧，如燃烧不完全，需重新分析。

3.8炉子升温应开始慢，逐步加速，以延长硅碳棒寿命。

3.9分析前，应先检查仪器各部分是否漏气。3.10吸收器中氢氧化钾溶液使用久后也应进行更换，一般在分析2000次后更换，否则吸收效率降低，使测定结果偏低。

3.11测定中应记录温度与大气压力，以确定补正系数f。分析结果计算

当固定称样量如0.2500g、0.5000g或1.000g时的含碳量，其结果可按下式计算：

f—温度、压力补正系数燃烧-气体容积法(气体容量法)

本法成本低，有较高的准确度，测得结果是总碳量的绝对值。其缺点是要求有较熟练的操作技巧，分析时间较长，对低碳试样测定误差较大。642.测定方法

(2)燃烧—非水滴定法①方法原理甲醇和乙醇的极性均比水小，根据“相似相溶”原理，二氧化碳在醇中的溶解度比在水中大，这也有利于二氧化碳的直接滴定。主要反应KOH+C2H5OH=C2H5OK+H2ORNH2+CO2=RNHCOOHC2H5OK+RNHCOOH=C2H5OCOOK+RNH2

本方法碳量的测定范围为0.02％～5.00％。

6.2.1碳的测定652.测定方法

(2)燃烧—非水滴定法②结果计算p140

6.2.1碳的测定66

1.硫的存在形式硫还能降低钢的力学性能，还会造成焊接困难和耐腐蚀性下降等不良影响。钢铁中的硫化物一般易溶于酸中，在非氧化性酸中生成硫化氢逸出，在氧化性酸中转化成硫酸盐。硫化物在高温下(1250～1350℃)通氧气燃烧大部分生成二氧化硫，但转化的不完全，操作时应严格控制条件。6.2.2硫的测定67

2.测定方法钢铁中硫的测定，其试样分解方法有两类：一类为燃烧法；另一类为酸溶解分解法。酸分解法可用氧化性酸(硝酸加盐酸)分解，这时试样中硫转化为H2SO4，可用BaSO4重量法测定，也可以用还原剂将H2SO4还原为H2S，然后用光度法测定。若用非氧化性酸(盐酸加磷酸)分解，硫则转变为H2S，可直接用光度法测定。

燃烧法分解后试样中硫转化为SO2，SO2浓度可用红外光谱直接测定，也可使它被水或多种不同组成的溶液所吸收，然后测定，最终依SO2量计算样品中硫含量。

6.2.2硫的测定§6.3

硫的测定

在多种分析方法中，燃烧—碘酸钾滴定法是一种经典的分析方法，被列为标准方法。介绍燃烧—滴定法中的燃烧—碘酸钾容量法

692.测定方法

(1)燃烧—碘酸钾滴定法①方法原理钢铁试样置于1250～1000℃的高温下通氧气燃烧，其试样中的硫化物被氧化为二氧化硫。

3MnS+5O2=Mn3O4+3SO2↑3FeS+5O2=Fe3O4+3SO2↑SO2+H2O=H2SO3

在酸性条件下，以淀粉为指示剂，用碘酸钾—碘化钾标准滴定溶液滴定至蓝色不消失为终点。然后根据浓度和消耗体积，计算出钢铁中硫的含量。

IO3-+5I-+6H+＝3I2+3H2OI2+SO32-+H2O=2I-+SO42-+2H+

燃烧—碘酸钾滴定法适用于钢铁及合金中0.005％以上硫的测定。

6.2.2硫的测定(二)主要试剂及仪器1碘酸钾标准滴定溶液

[c(1/6K103)=0.01000mol/L、0.001000mol/L、0.0002500mol/L]；

2．淀粉吸收液(10g/L)；

3.助熔剂

（三）仪器装置p149

定硫仪的滴定部分装置

1.球形管

2.滴定管3.吸收杯(四)测定步骤1淀粉吸收液的准备：将炉温升至1200～1350C，检查装置是否正常，于定硫吸收杯中加入淀粉吸收液，以600～1500mL/min的流速通氧，用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色不褪，作为终点色泽，关闭氧气。(四)测定步骤

称取适量试样，置于瓷舟中，加入适量助熔剂，将瓷舟推至高温处，预热0.5～1.5min，通氧，控制氧速为1500～2000mL/min，燃烧后的混合气体导入吸收杯中，使淀粉吸收液蓝色开始消褪，立即用碘酸钾标准溶液滴定并使液面保持蓝色，当吸收液褪色缓慢时，滴定速度也相应减馒，直至吸收液的色泽与原来的终点色泽相同，间歇通气后，色泽不变即为终点。计算T—碘酸钾标准溶液对硫的滴定度，g/mL；V—滴定试样所消耗碘酸钾标准溶液的体积，mL；V0—滴定空白时所消耗碘酸钾标准溶液的平均体积，mL；

m—试料的质量，g。(五)测定条件

助熔剂用量SO2的转化率SO2的回收率连续测定10个样品后，就应清除管内的氧化物

燃烧—酸碱滴定法

本法采用双氧水溶液作为吸收剂吸收二氧化硫，生成的H2SO3被氧化为H2SO4，然后用NaOH标准滴定溶液滴定生成的H2SO4，即可求出SO2的质量分数。

吸收：

SO2+H2O=H2SO3

H2SO3+H2O2=H2SO4+H2O

滴定：

2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O

本法克服了SO2在吸收器中逃逸的现象，对滴定速度没有要求，尤其适合于碳硫的联合测定。该法终点敏锐，操作方便；燃烧过程中即使有SO3产生也能被滴定，不影响测定结果。

77

(2)燃烧—酸碱滴定法②方法讨论氢氧化钠标准滴定溶液易吸收空气中的二氧化碳，需加保护装置。配制时也应采用经煮沸数分钟并冷却后的蒸馏水，以除去水中的二氧化碳。吸收液必须在冷至室温后，再加入过氧化氢，以免过氧化氢受热分解。造成测定结果的误差。

6.2.2硫的测定78

1.方法原理将钢铁试样置于1150～1250℃高温炉中加热，并通氧气燃烧，使钢铁中的碳和硫被定量氧化成CO2和SO2，以氢氧化钾乙醇溶液吸收其中的CO2，SO2以KIO3氧化定硫。

2.结果计算

=TC×VC=TS×VS

6.2.3碳硫快速分析联合测定CS-H60D型高智能碳硫分析仪CS-H60型微机碳硫分析仪

钢铁中磷的测定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷转化为磷酸，在与钼酸铵反应生成磷钼酸，在此基础上可用重量法、酸碱滴定法、磷钼蓝光度法进行测定。§6.4

磷的测定

82

1.磷的存在形式

磷在钢铁中主要以固溶体、磷化铁Fe2P、Fe3P及其他合金元素的磷化物和少量磷酸盐夹杂物的形式存在，常呈析离状态。磷通常为钢铁中的有害元素，Fe3P质硬，影响塑性和韧性，易发生“冷脆”。磷在凝结过程中易产生偏析现象，因此取样时必须保证试样对母体材料的代表性。磷的偏析现象，降低力学性能，在铸造工艺上，可加大铸件缩孔、缩松的不利影响。

6.2.4磷的测定83

1.磷的存在形式在某些情况下，磷的加入亦有利的方面，提高钢铁的拉伸强度，尤其是与锰、硫联合作用时，能改善钢材的切削性能，磷能提高钢材的抗腐蚀性，磷和铜联合作用时，效果更加显著。利用磷的脆性，可冶炼炮弹钢，提高爆炸威力。钢中绝大部分磷化物是能溶于酸的，但用非氧化性酸溶解时会以PH3形态逸出。在氧化性酸中，大部分生成正磷酸，也有一部分生成偏磷酸或次磷酸。故分析磷时，除了一定要氧化性酸溶解试样外，并要用强氧化剂氧化，使之全部转化为正磷酸，才能进行测定。

6.2.4磷的测定842.测定方法

(1)二安替比林甲烷-磷钼酸重量法(GB223.3—88)①方法原理试样加溶解酸，加热溶解及一系列处理后。在0.24～0.60mol/L盐酸溶液中，加二安替比林甲烷-钼酸钠混合沉淀剂，形成二安替比林甲烷磷钼酸沉淀

(C23H24N4O2)3·H3PO4·12MOO3·2H2O。过滤洗涤后烘至恒重，用丙酮-氨水溶解沉淀，再烘至恒重，由失重求得磷量。②结果计算按公式计算磷的含量

p157

6.2.4磷的测定85

2.测定方法③方法讨论

含锰大于2％的试样，高氯酸应增加，除硅、砷后蒸发至冒高氯酸烟，并维持烧杯内部透明20～30min。

6.2.4磷的测定862.测定方法

(2)磷钼蓝光度法①方法原理磷在钢铁中主要以金属磷化物的形式存在，经硝酸分解后生成正磷酸和亚磷酸，用高锰酸钾或过硫酸铵氧化处理后，全部转化为正磷酸。在酸性溶液中，磷酸与钼酸生成黄色的磷钼杂多酸，可被硫酸亚铁、氯化亚锡、抗坏血酸等还原为蓝色的磷钼杂多酸(磷钼蓝)。磷钼蓝杂多酸的吸收峰在905nm处，ε905=5.34104；通常在690nm波长处测量吸光度，这时ε690＝1.30104。吸光度为纵坐标对浓度作标准工作曲线，可查出不同吸光度下的磷含量。②结果计算按公式计算磷的含量

6.2.4磷的测定87

2.测定方法酸度是反应的重要条件,避免硅钼酸因此在室温下反应.硝酸酸度一般在0.7～1.6mol/L范围。溶解钢铁样品时，不可单独使用盐酸或硫酸，否则磷会生成气态磷化氢而挥发损失。而且加热温度不宜过高，时间不宜过长，以免溶液蒸发过多而影响酸度。加入高锰酸钾溶液后，试样的煮沸时间和其他操作应与标样的测定保持一致性，以免影响测定结果。

6.2.4磷的测定88

2.测定方法

方法虽然控制较高的酸度，可避免硅钼酸的形成。但当硅含量高时，仍有可能形成少量的硅钼酸，。可加入酒石酸钾钠，使其生成较稳定的配合物而不致生成硅钼杂多酸，从而消除干扰。铁对测定有干扰，一是含铁与不含铁所形成的吸收曲线不同。

6.2.4磷的测定89

2.测定方法（4）磷钒钼黄光度法（碳素钢，低合金钢中P快速分析，测高磷时常用）①方法原理在硝酸介质中钼酸铵和钒酸铵形成可溶性鳞钒钼黄色配合物，在加波长为λ＝315nm处有最大吸收，一般选可见光420nm。②方法讨论显色酸度：5％～8％为宜，超过10％显色缓慢；显色温度：20～40℃为宜。20℃以上5分钟后颜色可达最深。在室温较低时约20分钟才能显色完全。

6.2.4磷的测定90

2.测定方法②方法讨论干扰元素：W（VI）存在时在8%的酸度下WO3量小于15mg不干扰，大于20mg以钨酸形式沉淀，干扰测定。

当As（V）、Si（IV）、W(VI)同时存在时，As<0.5mg，Si<1mg，WO3<1mg时均不干扰。超此量，可在碱性溶液中以Ca2+、Be2+作载体进行分离；硅酸的影响与溶液的酸度和放置时间有关：酸度低，温度高或放置时间长会增加硅酸的影响。

6.2.4磷的测定912.测定方法

②方法讨论

Si（IV）与钼酸铵形成黄色配合物干扰测定。干扰随酸度增加而减弱。若采用15%HNO3溶液显色，可消除大量Si干扰。

含Si高的样。可预先以HF除Si；大量As（V）存在使发色缓慢，结果偏低，干扰随酸度增加减弱。

酸度8%～10%时允许砷量5mg。

当As含量高时，可在HCl溶液中加HBr加热使As挥发除去；

6.2.4磷的测定922.测定方法F-延缓发色。大于10mg结果偏低。应在H2SO4酸性溶液中加热蒸发除去。

Cl-能使吸光度降低，必须用HNO3反复蒸干。H2O2能将显色剂中V（IV）氧化，使比色液呈红色，干扰测定，应用高锰酸钾破坏双氧水，过量的高锰酸钾以亚硝酸钠除去。过量的亚硝酸钠加热煮沸分解；磷钒钼黄光度法适用于各种含量的测定，特别是高P

6.2.4磷的测定§6.5

锰的测定

钢铁中锰含量的分析通常采用滴定法和光度法。前者可用硝酸银(酸性条件)定量将锰氧化成三价，用硫酸亚铁钱标准滴定溶液滴定。

还可以用过硫酸铵将锰氧化成七价，以亚砷酸钠-亚硝酸钠标准滴定溶液滴定。后者常用高碘酸钾将锰氧化成七价后，进行光度测定。§6.6

硅的测定

目前钢铁中硅的测定方法很多，主要有重量法，滴定法，光度法等。重量法是最经典的测定方法，具有准确、适用范围广等特点。光度法具有简单、快速、准确等特点，是目前实际应用最广泛的方法。其中应用最多的是硅钼蓝光度法。介绍还原型硅钼酸盐光度法测定

一、方法原理

试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸:3FeSi+l6HNO3=3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO+2H2OFeSi+H2SO4+4H2O=FeSO4+H4SiO4+3H2

加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸，使其与H4SiO4反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸(硅钼黄)，在草酸的作用下，用硫酸亚铁铵将其还原为硅钼蓝:

H4SiO4+12H2MoO4=H8[Si(Mo2O7)6]+10H2O

于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用于铁、碳钢、低合金钢中0.030～l.00%酸溶硅含量的测定。

二、主要试剂与仪器

1试剂

1.1纯铁（硅的含量小于0.002%）；

1.2钼酸铵溶液（50g/L）；

1.3草酸溶液(50g/L)1.4硫酸亚铁铵溶液(60g/L)；

1.5硅标准溶液(20g/mL)2．仪器

721等类型的光度计。三、分析步骤

称取试样0.1g左右，置于150mL烧杯中。加入30mL硫酸(1+17)，低温缓慢加热（不要煮沸）至试样完全溶解（并不断补充蒸发失去的水分）。煮沸，滴加高锰酸钾溶液（40g/L)至析出二氧化锰水合物沉淀。再煮沸约lmin，滴加亚硝酸钠溶液(100g/L)至试验溶液清亮，继续煮沸lmin～2min(如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过滤，用热水洗涤)。冷却至室温，将试验溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

移取10.00mL上述试验溶液二份，分别置于50mL容量瓶中(一份作显色溶液用，一份作参比溶液用)

显色溶液小心加入5.0mL钼酸铵溶液，混匀。放置15min或沸水浴中加热30s，加入l0mL的草酸溶液，混匀。待沉淀溶解后30s内，加入5.0mL的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。参比溶液加入10.0mL草酸溶液、5.0mL钼酸铵溶液、5.0mL硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。

将显色溶液移入lcm吸收皿中，以参比溶液为参比，于分光光度计波长810nm处测量溶液的吸光度值。思考一下测定波长的问题显色溶液与参比溶液和通常情况下所选择的情况有什么区别？工作曲线绘制

移取数份与已知其硅含量的纯铁或低硅标样作低样。移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL硅标准溶液(20g/mL)，分别置于上述数份低样中，以下按分析步骤进行。用硅标准溶液中硅量和纯铁中硅量之和为横坐标，测得的吸光度值为纵坐标，绘制工作曲线。

硅的质量分数按下式计算：

式中

m1—从工作曲线上查得的硅量，g；V1—移取试验溶液的体积，mL；V—试验溶液的总体积，mLm—称样量，g。

A

m(g)

m1

g

A试液

工

作

曲

线(g/50mL)四、测定条件p177酸度和钼酸铵浓度温度和时间试剂的加入顺序还原条件及光学性质干扰及消除操作注意事项

p180掌握测定方法的类型

根据含量的不同选择适当的方法

常量法SiO2重量法K2SiF6容量法

微量法硅钼蓝分光光度法2条件(1)创造条件生成β型硅钼杂多酸（硅钼黄）硅钼黄有两种形态

：1原理1

硅钼杂多酸（硅钼黄）在较低酸度pH3.8～4.8的室温中生成很稳定,还原为蓝绿色2

硅钼杂多酸在较高酸度即较低pHl.0～1.8（水泥化学分析pH1.5~1.7）中生成，还原为蓝色（硅钼黄）–硅钼黄

–硅钼黄pH3.8～4.8较高

范围宽l.0～1.8较低

窄颜色

max

蓝绿色

635，750nm蓝色

810nmε(硅钼蓝)1.85×104灵敏度较低2.00×104

灵敏度较高稳定性较稳定不稳定被还原为硅钼蓝

不易β易注：β型不稳定较易还原成

型，其转变速度随温度升高，酸度降低（pH升高）及离子强度的增大而加快。730nm波长处二者硅钼蓝吸光度相等，在72型分光光度计上，采用650～700nm波长范围测定。

实际应用是创造条件得β型硅钼黄的原因？

虽然β型不稳定，生成的酸度有比较严格

但是：

1因为它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离子不易水解，共存离子干扰少2β型硅钼黄比型硅钼黄易被还原成硅钼蓝

3β型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于

型还原产物的灵敏度

尽量减少β型→α型转化的措施

控制β型的配合时间及配合温度(2)温度影响硅钼黄的反应速度

≤20℃10min30℃2min100℃30s←水浴加热30s，

注意→

我们做实验时常温下放15min。但加热生成硅钼黄后，必须及时冷却，并进行下步的还原处理，否则在高温下，时间过长，甚至硅钼黄也可能分解，可能有α硅钼黄形成冷却办法——流水冷却(3)测硅消除P,As的干扰

酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除P,As杂质干扰的重