第二节 还原反应

第二节还原反应一、还原反应及其作用1.定义从广义上讲，凡是反应物分子得到电子或使参加反应的碳原子上的电子云密度增高的反应称为还原反应。从狭义上讲，凡使反应物分子的氢原子数增加或氧原子数减少的反应称为还原反应。2.作用通过还原返应可得一系列产物。如硝基还原的到各种芳胺，大量被用于合成燃料、农药、塑料等化工产品；将醛、酮、酸还原制得相应的醇或烃类化合物；由醌类化合物还原可得相应的酚类。二、典型还原反应及安全控制技术1.金属还原反应金属和酸作用生成盐和氢，起还原作用。列如，铁粉和锌粉与稀硫酸、盐酸的还原反应生成初生态氢，在潮湿空气中遇酸性气体时可能引起自燃，在储存时应特别注意；硝基苯在盐酸溶液中被铁粉还原成苯胺。反应时酸的浓度要控制适宜，浓度过高或过低均使生产初生态氢的量不稳定，反应温度不宜过高，防止产生大量氢气而造成冲料。反应过程中应注意搅拌效果，以防止金属（铁粉、锌粉）下沉。反应结束后，反应器内残渣中仍有铁粉、锌粉在继续作用，不断放出氢气，很不安全，应将残渣放入室外储槽中，加冷水稀释，槽上加盖并设排气管以导出氢气。待金属粉消耗殆尽，再加碱中和。若急于中和，则容易产生大量氢气个反应热，可能出现燃烧、爆炸等危险。2.催化加氢还原反应在有机化合反应中，常用雷尼镍、钯炭等作为催化剂和有机物质进行还原反应。催化剂雷尼镍和钯炭在空气重吸潮后有自燃的危险，钯炭更易燃，即使没有火源存在，也能使氢气和空气的混合物发生爆炸、燃烧。雷尼镍和钯炭要侵在酒精中储村，禁止暴露于空气中，钯炭回收时要用酒精及清水充分洗涤，过滤抽真空时不得抽得太干，以免氧化着火。无论是金属还原反应，还是催化加氢还原反应，都有氢气存在。氢气的爆炸极限为4％～75％，如果操作失误或设备泄露，都极易引起爆炸。高温高压下的氢对金属釉渗透作用，易造成氢腐蚀，所以，设备和管道的选材要合理并定期检测，以防发生事故。生产操作过程要稳定温度、压力、流量等工艺参数，配备安全阀。防爆膜、阻火器等安全设备，采用轻质屋面、高空排放、泄爆窗等安全措施。3.使用其他还原剂的还原反应还原反应中常用还原剂火灾危险性大的硼氢氢化钾、氢化铝锂、氰化钠、保险粉【连二亚硫酸钠（Na2S2O4）】、异丙醇铝等。氢化铝锂有良好的还原性，但遇潮湿空气、水、和酸极易燃烧，应侵没在煤油中储存。反应热由油类冷却剂移走，禁止用水冷却，防止水漏入反应器内发生爆炸。用氢化钠作还原剂与水、酸的反应与氢化铝锂相似，它与甲醇、乙醇等反应相当激烈，有燃烧、爆炸的危险。保险粉是一种还原效果较好且安全性较强的还原剂，在潮湿的空气中能分解析出黄色的硫磺蒸汽。硫磺蒸汽自燃点低，易自然。异丙醇铝常用于高级醇的还原，反应较温和。但在异丙醇铝制备时通常采用加热回流反应，会产生大量氢气和异丙醇蒸汽，如果铝片或催化剂氯化铝的质量不佳，反应就不正常，往往先是不反应，温度升高后又突然反应，引起冲料，增加了燃烧、爆炸的危险性。还原反应的中间体，特别是硝基化合物还原反应的中间体具有一定的火灾危险。例如，邻硝基苯甲醚还原为邻氨基苯甲醚的过程中，产生氧化偶氮笨甲醚，该中间体受热到150℃能自燃；苯胺在生产中如果反应条件控制不好，可以生产爆炸危险性很多的环己烷。在还原过程中采用危险性小而还原性强的新型还原剂对安全生产很有意义。例如，用硫化钠替代铁粉还原，可以避免氢气产生。同时也消除了铁泥堆积的问题。第三节取代反应有机化合物分子里的某些原子或原子团被其他原子或原子团所代替的反应称为取代反应。取代反应可分为亲核取代、亲电取代和均裂取代三类，其中芳族亲电取代反应和芳族亲核取代反应又可统称为芳族取代反应。1.亲核取代反应饱和碳上的亲核取代反应很多。例如，卤代烷能分别与氢氧化钠、醇钠或酚钠、硫脲、硫醇钠、羧酸盐和氨或胺等发生亲核取代反应，生成醇、醚、硫醇、硫醚、羧酸酯和胺等。醇可与氢卤酸、卤化磷或氯化亚砜作用，生成卤代烃。卤代烷被氢化铝锂还原为烷烃，也是负氢离子对反应物中卤素的取代。由于反应物结构和反应条件的差异，亲核取代有两种机理，即单分子亲核取代反应（Sn1）和双分子亲个取代反应（Sn2）。2.芳族取代反应分芳族亲电取代反应和芳族亲核取代反应两类，芳烃通过硝化、卤化、磺化和烷基化或酰基化反应，可分别在芳环上引进硝基、卤原子、磺酸基和烷基或酰基，这些都属芳族亲核取代反应。芳环上已有取代基的化合物，取代剂对试剂的进攻有定位作用。苯环上的取代基为给电子基团和卤原子时，亲电试剂较多地进入其邻位和对位；取代基为吸电子基团时，则以得到间位产物为主。此外，除发生这些正常反应外，有时试剂还可以进攻原有取代基的位置并取而代之，这种情况称为原为取代。3.均裂取代反应为自由基对反应物分子中某原子的进攻，生成产物和一个新的自由基的反应。这种反应通常是自由基链式反应的链转移步骤。一些有机物在空气中会发生自动氧化，其过程也是均裂取代，如苯甲醛、异丙苯和四氢萘等与氧气作用，可分别生成相应的有机过氧化物。一、硝化反应1.硝化反应及其应用是向有机物分子中引入硝基（-NO2）的反应过程。脂肪族化合物硝化时有氧化-断键副反应,工业上很少采用。硝基甲烷、硝基乙烷、1-和2-硝基丙烷四种硝基烷烃气相法生产过程，是30年代美国商品溶剂公司开发的。迄今该法仍是制取硝基烷烃的主要工业方法。此外，硝化也泛指氮的氧化物的形成过程。

工业上应用较多的是芳烃的硝化，以硝基取代芳环（Ar）上的氢，可用以下通式表示：

Ar─H+HNO3→Ar─NO2+H2O

各种芳香族硝基化合物,如硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯等是染料中间体(见苯系中间体)。有些硝基化合物是单质炸药,如2,4,6-三硝基甲苯（即TNT）。芳香族硝基化合物还原可制得各种芳伯胺，如苯胺等。

有机化学中最重要的硝化反应是芳烃的硝化，向芳环上引入硝基的最主要的作用是作为制备氨基化合物的一条重要途径，进而制备酚、氟化物等化合物。

2硝化反应的主要危险性（1）硝化反应是放热反应，温度越高，硝化反应的速度越快，放出的热量越多，越极易造成温度失控而爆炸。（2）被硝化的物质大多为易燃物质，有的兼具毒性，如苯、甲苯、脱脂棉等，使用或储存不当时，易造成火灾。（3）混酸具有强烈的氧化性和腐蚀性，与有机物特别是不饱和有机物接触即能引起燃烧。硝化反应的腐蚀性很强，会导致设备的强烈腐蚀。混酸在制备时，若温度过高或落入少量水，会促使硝酸的大量分解，引起突沸冲料或爆炸。（4）硝化产品大都具有火灾、爆炸危险性，尤其是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接触点火源，极易爆炸或着火。3.硝化反应的安全技术要点(1)、制备混酸时，应严格控制温度和酸的配比，并保证充分的搅拌和冷却条件，严防因温度猛升而造成的冲料或爆炸。不能把未经稀释的浓硫酸与硝酸混合。稀释浓硫酸时，不可将水注进酸中。

(2)、必须严格防止混酸与纸、棉、布、稻草等有机物接触，避免因强烈氧化而发生燃烧爆炸。

(3)、应仔细配制反应混合物并除往其中易氧化的组分，不得有油类、酐类、甘油、醇类等有机物杂质，含水也不能过高；否则，此类杂质与酸作用易引发爆炸事故。

(4)、硝化过程应严格控制加料速度，控制硝化反应温度。硝化反应器应有良好的搅拌和冷却装置，不得中途停水断电及搅拌系统发生故障。硝化器应安装严格的温度自动调节、报警及自动连锁装置，当超温或搅拌故障时，能自动报警并停止加料。硝化器应设有泄爆管和紧急排放系统，一旦温度失控，紧急排放到安全地点。

(5)、处理硝化产物时，应格外小心，避免摩擦、撞击、高温、日晒，不能接触明火、酸、碱等。管道堵塞时，应用蒸气加温疏通，不得用金属棒敲打或明火加热。

(6)、要留意设备和管道的防腐，确保严密不漏二、氯化反应1.氯化反应及其应用定义氯化是指以氯原子取代有机化合物中氢原子的反应，根据氯化反应条件的不同，有热氯化、光氯化、催化氯化等，在不同条件下，可得不同产品。广泛应用的氯化剂有：液态氯、气态氯、气态氯化氢、各种浓度的盐酸、磷酰氯、硫酰氯、三氯化磷等。应用氯化反应广泛应用于制造溶剂、各种杀虫剂、医药、农药、精细化工原料及中间体。2.常用的氯化方法⑴热氯化法热氯化法是以热能激发氯分子，使其分解成活泼的氯自由基而取代烃类分子中的氢原子，而生成各种氯衍生物。⑵光氯化法光氯化法是以光能激发分子，使其分解氯自由基，进而实现氯化反应。光氯化法主要应用于液氯相氯化。⑶催化氯化法催化氯化法是利用催化剂以降低反应活化能，促使氯化反应的进行。⑷氧氯化法以HCl为氯化剂，在氧和催化剂存在下进行的氯化反应，称为氧氯化法。3.氯化反应过程的危险分析①氯气本身的毒性较大，储存压力较高，一旦泄露，易发生中毒、爆炸事故②氯化反应过程所用的原料大多是有机物，具有易燃、易爆危险。③氯化反应时一个放热过程，尤其在较高温度下进行氯化，反应更为激烈。如温度失控，可造成超压爆炸的危险。④液氯化气时，高热使液氯剧烈汽化，了造成内压过高而爆炸。⑤氯化反应几乎都有氯化氢气体生成，氯化氢能腐蚀生产设备、设施。（4）液氯气化时高热使液氯剧烈气化，可造成内压过高而爆炸。工艺操作不当使反应物倒灌至液氯钢瓶，则可能与氯发生激烈反应引起爆炸。（5）氯化氢吸收装置如发生故障，不能完全被吸收，大量氯化氢逸出会造成中毒事故及腐