材料合成化学的理论基础课件

第一章材料合成化学的理论基础1.1化学热力学与材料合成以热力学第一定律、第二定律为基础的能量法则在化学中应用1.研究材料制备过程及与其密切相关的物理过程中的能量效应。2.判断某一热力学过程在一定条件下能否进行，以及确定产物的最大产量。如反应：C（石墨）C（金刚石）通过热力学计算方知，在常温常压下石墨不能变成金刚石。只有在1500atm下，此反应才能变成现实。热化学方程式1.方程式中应注明各物之所处的状态2.对纯固体或纯液体，压力p=p和温度为T时的状态为标准状态。对纯气体，压力p=1atm

和温度为273.15K时，并具有理想气体行为的状态为标准状态。3.应当指出：热化学方程式仅代表一个已经完成的反应，即反应进度=1mol的反应，而不管反应是否真的发生。如298.15K时(即时)自键焓估算生成焓

键焓与自光谱所得的键的分解能有所不同。键能是拆散气态化合物中某一个具体键生成气态原子所需的能量，而键焓则是所需能量的平均值。例如，自光谱数据：

在H-O-H中拆散第一个H-O键与拆散第二个H-O键所需的能量不同，而键焓则是两者的平均值。即：高温氧化倾向的判断

自由焓准则2Me+O2=2MeO(高温)

G<0，金属发生氧化。

G=0，反应达到平衡。

G>0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。氧化物分解压pMeOPO2>pMeO，G<0，金属能够发生氧化。PO2=pMeO，G=0，反应达到平衡。PO2<pMeO，G>0，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。

G0T平衡图

G0为纵坐标，T为横坐标，得到G0T平衡图。每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。

(1)试用反应耦合的方法使反应2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在较佳的条件下进行。2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)Smθ/kJ·K－1·mol－1??0.22296△fHmθ/kJ·mol－1－960－7990△rSmθ(①)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)－2Sθ(YbCl3)△rHmθ(①)＝2(－799)－2(－960)＝322kJ·mol－1∴△rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ

△rGm,Tθ(①)＝322－T×△rSmθ(①)

①②③现在假定使用H2(g)＋Cl2(g)＝2HCl(g)②反应来耦合。(①)＋(②)有2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)耦合能否使反应在较佳的条件下进行？2YbCl3(s)＋H2(g)＝2YbCl2(s)＋2HCl(g)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.13057？0.1868

△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799－92.31△rSmθ(③)＝2×0.18680－0.13057＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＝0.24303(0.22296＋0.02007)＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＝△rSmθ(1)＋0.02007△rHmθ(③)

＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31)＝△rHmθ(1)

－184.62

③

另再假定将Yb(s)＋Cl2(g)＝YbCl2(s)与反应(1)耦合：(①)＋(④)2YbCl3(s)＋Yb(s)＝3YbCl2(s)Smθ／kJ·K－1·mol－1?0.0599？

△fHmθ／kJ·mol－1－9600－799△rSmθ(⑤)＝3Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－Smθ(Yb)＝2Smθ(YbCl2)＋Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－0.0599＝2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)＋0.22296＋Smθ(YbCl2)－0.28286＝△rSmθ(1)＋Smθ(YbCl3)－0.28286

④⑤＝0.22296＋(－0.28286)△rHmθ(⑤)＝3×(－799)－2×(－960)＝2(－799)－2(－960)＋(－799)＝△rHmθ(①)－799△rGmθ(⑤)＝[△Hθ(①)－799]－T[△Sθ(①)＋Sθ(YbCl3)－0.28286)]焓变项减小了799kJ·mol－1，虽然可能有微弱熵减(固体Sθ(YbCl2)<0.28286)，但总的说来，△Gθ减小得很多，可望在较低温度下反应。(2)ZnS和CuS皆难溶于水,现讨论它们在水中的沉淀是否能被酸溶解,

也就是能否因H＋离子同S2－生成弱电解质而溶解的问题。ZnS在水中的溶解：ZnS(s)＝Zn2＋(aq)＋S2－(aq)△fGmθ／kJ·mol－1－201.3－147.0385.8△rGmθ(①)＝(85.8)＋(－147.03)－(－201.3)＝140.1kJ·mol－1＝－RTlnKsp

Ksp＝2.82×10－25

①

②

但在起始时，Zn2＋、S2－、H2S都不可能为1mol·L－1。事实上,[Zn2＋]＝Ksp＝(2.82×10－25)＝5.3×10－13mol·L－1，于是，[S2－]＝[Zn2＋]＝5.3×10－13。假定使用的是3

mol·L－1HCl，[H＋]＝3mol·L－1，设开始时[H2S]＝5.3×10－13，(这是可以理解的，原来溶液中有5.3×10－13mol·L－1的S2－，加入大量HCl，马上使全部S2－变成了H2S，即S2－完全转变成了H2S)。△rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)＝26.4＋8.314×298.15×10－3×ln(5.3×10－13)2/32＝－119.2kJ·mol－1故ZnS沉淀遇到了3mol·L－1的HCl会发生溶解。1/21/2

再看CuS：CuS(s)Cu2＋(aq)＋S2－(aq)当加入酸后，耦合的结果:CuS(s)＋2H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋H2S(aq)在标准状态时:△rGmθ＝118kJ·mol－1，Ksp＝6.3×10－36但在起始时:[Cu2＋]＝[S2－]＝(6.3×10－36)＝2.5×10－18

也假定加入酸全部S2－转变成了H2S[H2S]＝2.5×10－18仍设[H＋]＝3mol·L－1△rGm(始)＝△rGmθ＋RTlnQ(始)＝118＋8.314×298.15×10－3×ln(2.5×10－18)2/32

＝－88.30kJ·mol－1故CuS沉淀遇到了3mol·L－1HCl也会自发发生溶解。从表面上，这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾，无机化学以及定性分析都认为ZnS能溶于稀HCl，而CuS则不能，是不是矛盾？1/2要判断某沉淀在指定条件下的溶解性，还需要计算反应达到平衡时离子的浓度是否≥10－2mol·L－1。根据△rGmθ＝－RTlnK＝26.4kJ·mol－1

设[Zn2+]＝[H2S]，[H+]＝3，解出[Zn2+]＝1.46×10-2>0.01，故认为ZnS溶解了。

而对CuS，仍设[Cu2+]＝[H2S]，[H+]＝3，△rGmθ＝118kJ·mol－1

解出[Cu2+]＝1.37×10－10<<0.01故认为CuS不溶解。但原始[Cu2+＝2.5×10－18mol·L－1，现在变为1.37×10－10mol·L－1，表明CuS实际上已溶解了，浓度增加了5.5×107倍。所以,根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值,可以看到,通过反应的耦合,都促进了ZnS和CuS的溶解。1.2化学动力学与材料合成质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。复杂反应可用实验方法确定其速率方程和速率常数。基元反应——由反应物微粒（可以是分子、原子、离子、自由基等）一步直接完成的反应称为基元应。简单反应——由一个基元反应构成的反应称为简单反应。由两个或两个以上基元反应构成的反应称为复杂反应或非基元反应根据过渡态理论的假设对于线型三原子体系的振动自由度数为3n-5=4,有四个振动方式。过渡态理论认为化学反应不只是通过反应物分子之间碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡态，即先形成“活化配合物”。

活化配合物不稳定，很快分解为生成物化学反应的热效应就是正、逆反应的活化能之差。ΔH=Ea―Ea´Ea´EaΔHA·

·

·B

·

·

·C反应过渡态A+BCAB+C活化配合物可根据此公式，用不同温度下的反应速率计算反应的活化能Ea和指前因子A，或从一个温度下的速率常数k1求另一温度下的速率常数k2。

若温度分别为T1和T2时，反应速率常数分别为是k1和k2，则lnk1=lnA－Ea／RT1lnk2=lnA－Ea／RT2催化反应的特点

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