第3章络合滴定

第3章络合滴定法3.1分析化学中常用的络合物3.2络合物的平衡常数3.3副反应系数和条件稳定常数3.4金属离子指示剂3.5络合法滴定基本原理3.6络合滴定中酸度的控制3.7提高络合滴定选择性的途径

3.8络合滴定方式和应用3.1分析化学中常用的络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法3.1.1简单络合物＃络合物＃配位体单齿配体、多齿配体＃配位数络合物分类

-根据配位体特点简单络合物、螯合物

简单络合物:Cu2+-NH3络合物如：NH3,Cl-,F-通常指单齿配位体所形成的络合物特点：第一，不形成环状物质第二，配位数较大：2、4、6、8第三，存在逐级形成及逐级解离现象第四，逐级形成常数一般较为接近，且稳定性不高如：

K为逐级形成常数，表示相邻两个级次络合物之间的关系3.1.2鳌合物概念：形成的具有环状结构的一类络合物配位体特点：第一，都是多齿配体；第二，以5元环及6元环居多例：乙二胺-Cu2+：：：：····螯合物特点：第一，反应比例简单，通常为1：1或1：2；第二，稳定性较高。最重要、最简单的是EDTA3.1.3乙二胺四乙酸（EDTA）1.结构六齿配体CH2COOHCH2COOHHOOCCH2N-CH2--CH2-NHOOCCH2表示为：H4Y内盐结构：：：：：····羧基“H”具有较强酸性，而氨基具有较强碱性遇强碱，如NaOH强酸介质，再结合两个H+2.表示方法及相关性质（溶解性、成盐性）有六级电离平衡

Na2H2YH6Y2+

，六元酸H3Y-

＝H++H2Y2-Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]H6Y2＋＝H++H5Y+Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]H5Y＋＝H++H4YKa3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]H4Y＝H++H3Y-Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]H2Y2-

＝H++HY3-Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]HY3-

＝H++Y4-溶液中共有七各型体存在：

PH<1，强酸性溶液，主要以H6Y2+形式存在；

pH,1～1.6，H5Y+；

pH,1.6～2，H4Y；

pH,2～2.67，H3Y－；

pH,2.67～6.16，H2Y2－；

pH≥12,几乎完全Y4－。由图知：不同酸度下，各种形式浓度不相同3.1.4乙二胺四乙酸的鳌合物1.EDTA与金属离子形成螯合物结构5个五元环M-EDTA螯合物的立体构型2.EDTA与金属离子形成螯合物特点(1)配位能力强，能和几乎所有的金属离子形成配合物；(2)形成的配合物非常稳定；(3)配位比很简单，一般为1:1；(4)反应速度比较快，反应比较完全，水溶性好；(5)通常，EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。

溶液的酸度、温度和其他配位剂的存在等外界条件碱金属离子<碱土金属离子<过渡元素、稀土元素、Al3+<三价、四价金属离子和Hg2+。稳定性：M+Y=MY

3.2

络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=3.2.1络合物的稳定常数KMY越大，络合物就越稳定，又称为络合物的稳定常数络合物的平衡常数指络合物形成时的常数

1:1型络合物，如EDTA（用Y示）络合物金属离子及Y4-都省去电荷形成过程形成（生成）常数某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK3.2.2溶液中各级络合物的分布1：n型络合物

1：n型络合物

MLn

[ML][M][L]K1=M+L=ML①[ML][M][L]1=K1=ML+L=ML2②[ML2][ML][L]K2=①+②M+2L=ML2[ML2][M][L]22=K1K2=●●●●●(n)MLn-1+L=MLn[MLn][MLn-1][L]Kn=①+②+……(n)[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=M

+nL=MLn●●●●●●●●●●K

表示相邻两个级次络合物之间关系β：金属离子与配体之间的直接关系，与其它中间络合物型体无关●●●●●●[ML]=

1[M][L]M+L=ML[ML2]

=

2[M][L]2M+2L=ML2[MLn]=

n[M][L]nM

+nL=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)各型体浓度的计算

根据物料平衡式

●●●酸可看成质子络合物：H+接受电子对Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1Y4-是最缺质子的M+Y=MY主反应副反应OH-MOHH+MHYOH-MOHYNNYH+HYM(OH)n●●●●●●LMLMLn●●●●●●H6Y●●●●●●MYMY3.3副反应系数和条件稳定常数被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余均为副反应主反应：其中：M与Y的副反应都会使主反应平衡向左移动，使MY稳定性降低

MY的副反应则主平衡向右移动

[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]1副反应系数某一物质为未参加主反应的总浓度[X]与其平衡浓度[X]的比值用表示说明：第一，[M]、[Y]及[MY]，平衡时游离的M、Y及MY浓度

第二，[M]、[Y]及[MY/是一个总浓度，又不同于分析浓度

在M、Y及MY的型体中均不含主产物MY的浓度

a.

络合剂Y的副反应系数

Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]

aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY酸效应系数Y(H)：由于H＋存在使络合剂参加主反应能力降低的现象

H＋引起副反应时的副反应系数值计算：酸效应：=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)aY(H)==

[Y][Y][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=lg

Y(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线b.共存离子效应系数Y(N)

[Y]aY(N)==[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子=1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]=1+KN1Y[N1]+1+KN2Y[N2]-1+1+KN3Y[N3]-1+…+1+KNnY[Nn]

-1=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)Y的总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY]+[Y]-[Y][Y][Y][Y]注意：

EDTA总副反应系数不能直接等于其酸效应系数与共存离子效应系数之和

b金属离子的副反应系数MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M多种络合剂共存总副反应系数：

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pHc络合物MY的副反应系数

MY酸性较强MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]

M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0lgK’ZnY~pH曲线lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

024681012143.3.2条件稳定常数在不同介质中，络合物的稳定性是有条件的

它不因环境介质而改变

在不同介质中

代入上式即取对数：

最全面的式子

忽略主产物MY的副反应，只考虑配位剂Y的酸效应和金属离子的辅助配位效应最严重的往往是配位剂Y的酸效应lgK’ZnY~pH曲线lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

02468101214酸性介质中，Y的酸效应系数随PH值增大而减小，相应lgK/ZnY逐渐增大，当PH值增大到一定程度时，如PH=9左右，酸Y的酸效应很小，而M的羟基化效应逐渐明显，又导致lgK’ZnY逐渐减小。

HIn+MMIn+MMY+HIn

色A色B3.4金属离子指示剂

3.4.1指示剂的作用原理EDTA2.金属离子指示剂应具备的条件a、显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同；b、显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性；c、显色络合物的稳定性要适当，KMIn<KMY(小两个数量级)d、金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。e、显色络合物应易溶于水。

常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)8~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K8~13蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄红Cu2+,

Co2+,Ni2+3.4.2金属离子指示剂封闭、僵化和变质1.封闭现象至化学计量点时，MIn络合物颜色不发生变化的现象产生的原因：

其它离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金属离子与Y形成的螯合物还稳定，K/NIn>K/NY,导致至终点时置换不出指示剂，使颜色不发生变化。消除方法：常采用掩蔽法若KMIn太小，终点提前例：

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；三乙醇胺、KCN或硫化物掩蔽

2.指示剂的僵化现象消除方法：需加乙醇、丙酮或加热第一，MIn溶解度小,使Y从MIn中夺取M速度缓慢，一点一点释放出指示剂，使终点拖长，终点变化不明显。至化学计量点时，MIn络合物颜色变化缓慢的现象。

3.指示剂的氧化变质现象第二，MIn稳定性虽小于MY，但二者差别不大，导致Y从中夺取M速度缓慢，一点一点释放出指示剂，使终点拖长，终点变化不明显。消除方法：常采用反滴定法3.4.3金属离子指示剂变色点pMep

的计算M+In=MIn

KMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]变色点：[MIn]=[In]pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)当[MIn]>[In]时，呈现“MIn”色，即色A当[In]>[MIn]时，呈现“In”色，即色B在这里，把理论变色点视为终点于是：其中：pMep表示滴定终点时金属离子M的浓度3.5络合滴定法的基本原理考察随着滴定剂EDTA的加入，被滴定离子浓度变化的曲线。一般以加入的EDTA体积为横坐标，PM为纵坐标。目的：方法一：通过滴定过程计算法例：PH=10，EDTA滴定Ca2+

不存在其它络合剂，不考虑金属离子的副反应查表

则：1．滴定前：

pCa=2.02.滴定至计量点前：

Ca2+过量，忽略CaY的解离，pCa由剩余的Ca2+计算

加入EDTA18.00mlpCa=3.3加入EDTA19.98mlpCa=5.3此时，滴定误差3．计量点时：

Ca2+与EDTA完全反应，Ca2+来自于络合物CaY的解离

CaY解离，产生等浓度的Ca2+和Y，即[Ca2+]=[Y/]pCa=6.34．计量点后，

加入EDTA过量EDTA的过量限制了CaY的解离，则：

[CaY]≈[CaY]sp=0.005000mol.L-1则

当加入EDTA20.02mlpCa=7.3以加入EDTA体积为横坐标，PCa为纵坐标做图即得滴定曲线其中，产生±0.1%误差的Pca=5.3～7.3。方法二：通过推导滴定曲线方程绘图及计算突跃指随滴定剂的加入其金属离子M浓度的计算式，即[M/]=f(VY)1.滴定曲线方程推导

设：金属离子为M,其分析浓度cM,初始体积为VM；滴定剂为Y，其标准浓度为cY，滴定过程中用去体积为VY根据物料平衡

同时，满足

(1)

(2)(3)

其中：[M]：未转化为主产物的M各种型体的总浓度；[MY]：主产物MY各种型体{MY、M(OH)Y及MHY}的总浓度；[M]+[MY]：金属M的所有型体浓度总和。[Y]：未转化为主产物的Y各种型体的总浓度；[Y]+[MY]：滴定剂Y的所有型体浓度总和。经推导：此即为滴定曲线方程2.计量点时[M]的计算Sp时：CYVY-CMVM＝0则：一般要求logK’MY

8，cMsp=0.01mol/L近似计算：则：3.滴定突跃计算（1）计量点前：sp前，-0.1％，按剩余M浓度计算CM=[M]+[M-OH]+[M-L]+[MY]+[M(OH)Y]+[MHY]M的各型体:[M/]=[M]+[M-OH]+[M-L]当产生-0.1%误差，其总物质的量占M离子初始物质量的0.1%其中（2）计量点后：sp后，+0.1％按剩余Y浓度计算CY=[Y]+[Y-H]+[Y-N]+[MY]+[M(OH)Y]+[MHY][Y/]=[Y]+[Y-H]+[Y-N]Y的各型体：+0.1%误差，超出的Y物质总量占金属离子理论物质量的0.1%

据其中，Y过量时，对MY的解离起抑制作用，忽略其解离部分对其总浓度的影响

则络合滴定曲线★影响滴定突跃的因素（1）金属离子浓度（初始浓度）影响滴定突跃的下限结论：

cM值越大，下限就越低，突跃范围越大；否则，反之。（2）lgK’MYcM一定，lgK’MY是滴定突跃的上限三个因素决定，即第一，lgKMY影响：

值越大，上限越高，突跃范围越大；否则，反之。第二，影响：总体，值越大，则上限越低，突跃范围越小。溶液酸度越高，Y的质子化越严重，突跃范围越小。第三，的影响总体，值越大，上限越低，突跃范围越小；特别是溶液中有其它络合剂存在时更不可忽略。3.5.3终点误差Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMY1.公式2．公式诠释

第一，第二，计算：第三，例题：pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,计算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25设被测离子初始浓度为cM，分析要求的滴定误差为±0.1%则滴定至终点时，则：3.5.3准确滴定判别式注：各浓度都是滴定至要求误差范围之内时的浓度，其值与计量点时的浓度接近，所以其理论值应是M初始浓度的折算值上式为EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。当3.5.4分别滴定判别式

------共存离子时准确滴定判别式单一离子被准确滴定的条件

此时，相对误差要求为±0.1%，滴定突跃：ΔpM/=0.4）：有共存离子时，要求：相对误差要求为±0.3%，而滴定突跃：ΔpM/=0.2分步滴定或共存离子不干扰滴定的条件

3.6络合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值用酸碱缓冲溶液控制pH的原因3.6.1单一金属离子滴定的适宜pH范围例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考虑

M)有lgαY(H)≤lgK(MY)-8对应的pH即为pH低csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥81.最高酸度-最低PH值酸效应曲线：

以lgKMY,为横坐标，以PH为纵坐标，做图，所得曲线

酸效应曲线的作用：第一，确定金属离子被准确滴定的最低PH值。第二，判断一定PH范围内能滴定的离子及干扰离子的种类第三，判断共存金属分步滴定的可能性。2.最低酸度=最高PH值金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀对M(OH)n[OH-]=[M]nKsp例1.0.02mol/LFe3+Fe(OH)3

Ksp=10-37.4

即PH≤2.13.最佳酸度金属指示剂也有酸效应，与pH有关

pMep＝pMsp时的pH例:0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA

则：进一步：在上述PH低～PH高范围内，找出PH佳

PH佳3.6.2混合离子的分别滴定酸度控制KMY>>KNYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

M+Y=MYH+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)时，Y≈Y(H)（相当于N不存在）Y(H)

<Y(N)时，

Y≈Y(N)

(不随pH改变)1.pH低Y(H)=Y(N)时的pH

2.pH高仍以不生成沉淀为限M，N共存，且△lgcK<5络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂3.7提高络合滴定选择性的途径降低[N]改变K△lgcK>53.7.1络合掩蔽法Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+加络合掩蔽剂,降低[N]2.应用条件2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大1.不干扰待测离子:如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合适pHF-,pH>4;CN-,pH>103.具体实施方法M(被测离子)、N(共存离子)、Y(滴定剂)及L(络合掩蔽剂)（1）第一种情况：只测M离子（直接法）

Step1：加L掩蔽NN+L=NLStep2：加Y滴MM+Y=MY（2）第二种情况：同时测定M、N离子（直接法）Step1：加L掩蔽NN+L=NLStep2：加Y测MM+Y=MYStep3：加X破坏NLNL+X=XL+NStep4：加Y滴NN+Y=NY两次用到Y滴定剂（可以是同一浓度，也可以是两个浓度）(3)第三种情况：同时测定M、N离子（返滴法）Step1：加Y滴（M+N）(M+N)+Y（过量）=MY+NYStep2：Y（过量部分）+M/=M/Y（M/-金属离子标准液）Step3：NY+L=NL+Y（释放出与N等量的Y）Step4:Y+R=RY（R为金属离子标准溶液，可以与M/同）4.常用络合掩蔽剂（略