高分子结晶1crystallizationofpolymers课件

第二章结晶体的生长

Chapter2Growthofpolymercrystals(entities)第二章高聚物结晶体的生长2.1结晶的生长2.2最大线生长速率2.3最快结晶速率温度与结晶参数的关系2.4高聚物结晶体的生长区域或生长模式2.1结晶的生长成核过程一旦完成，继而发生结晶的增长。我们把晶相和非晶相的边界称为结晶的前沿(front)，结晶前沿的宏观进展称为线生长速率。结晶体的线生长速率可用光学或电子显微镜直接观察的到，或对结晶程度的测量间接进行观察。

(1)片晶的厚度

(2)结晶体的生长速率(1)片晶的厚度

片晶(lamellarcrystal)是由结晶高聚物分子链折叠而成，折叠链长即为片晶的厚度，是结晶性高聚物的重要结构参数之一。

Hoffman方程:(二次成核时临界核的高度)(2)结晶体的生长速率

若结晶过程为成核控制，则结晶的线生长速率Ｇ与二次成核速率I*成正比

结晶速度与结晶温度的关系成核项可用二次成核理论的成核自由能代替

其中，ψ称为成核参数。Mandelkern[4]对多种高聚物的测试结果表明ψ=265K。再结合VanKrevelen的经验式得到：式中，G0=7.5×108

微米/秒。

估算的G–T关系图第二章高聚物结晶体的生长2.1结晶的生长2.2最大线生长速率2.3最快结晶速率温度与结晶参数的关系2.4高聚物结晶体的生长区域或生长模式2.2最大线生长速率

VanKrevelen和

Hoftyzer纯经验公式:式中，Gmax的单位是微米/秒(mm/s)；

Z--结构单元中骨架链原子的数目；--结构单元(骨架链上)CH2基团或与其相当的基团的数目；β--是侧基大小的量度，用侧基上碳原子或与它等价的原子的数目表示。如果-CF2-，-CX2-，-S-处于主链把两个芳环连接起来，那么它们就可看成是-CH2-的等价基团；而把-Cl原子看成是侧基-CH3的等价基团。

例如

估算聚苯乙烯在Tc,max时的线生长速率为

实验值:4.2×10-3mm/sGandica和

Magill的普适无量纲公式T∞是某一特征温度，一般低于玻璃化转变温度50K左右。右图示出了这种关系，它在Trel=0.63±0.01附近达到极大值，在Tm和T∞处均趋向于0。最大结晶度Xc,max与Gmax之间的经验关系

式中，Gmax的量纲以微米/秒表示；Xc,max以结晶百分数表示。

lnGmax=0.2093Xc,max-12.56第二章高聚物结晶体的生长2.1结晶的生长2.2最大线生长速率2.3最快结晶速率温度与结晶参数的关系

2.4高聚物结晶体的生长区域或生长模式(1)结晶速率与温度的关系

(Hoffman修正式)结晶体的线生长速率与温度的关系

IIIIIIψ1和ψ2称为成核参数

(2)最快结晶速率温度(Tcmax)与结晶参数的关系

根据求极值条件：式中，a1=ψ1R/Ed，a2=ψ2R/Ed。

高聚物Tcmax/Tm实验值计算值(2-18a)式b(2-18b)式(2-18c)式PCITFE4.39-4.88

0.86-0.870.82-0.830.83-0.84PE9.01-10.6

0.830.76-0.780.78-0.80iso-PP5.88

0.850.810.82syd-PP13.0

0.8140.750.77PB-15.41-5.78

0.85-0.860.81-0.820.82PS2.62-2.840.87-0.890.88-0.890.860.86-0.87PVF212.2

0.820.750.77PTMPS4.78-10.20.78-0.830.83-0.860.77-0.820.79-0.83PET0.725-6.130.79-0.860.85-0.920.81-0.920.82-0.92POM4.980.790.860.820.83PEO8.13-11.4

0.82-0.840.76-0.780.78-0.80PPO3.30-5.150.82-0.880.86-0.880.82-0.850.83-0.85PES3.210.860.880.850.85PPhAd2.620.850.890.860.87PDMS4.760.820.860.820.83N64.900.81-0.820.83-0.860.77-0.820.79-0.83N566.710.850.850.800.81N662.630.760.890.860.87N1210.8

0.820.760.78N965.100.870.860.820.83平均值

0.82-0.840.85-0.860.80-0.820.82-0.83表2-2最快结晶速率温度与结晶参数的关系

第二章高聚物结晶体的生长2.1结晶的生长2.2最大线生长速率2.3最快结晶速率温度与结晶参数的关系2.4高聚物结晶体的生长区域或生长模式(1)结晶体生长区域或生长模式的概念

Kg可用下式表达

式中，k为Boltzmann常数。其它参数在上面已经介绍过。这里我们将主要介绍与结晶体的生长区域或生长模式(regime,或方式)有关的参数n。

图2-3(a)高聚物结晶速率曲线示意

(b)动力学分析示意图RegimeI高聚物结晶体的生长模式的概念起因于分子层在片晶表面的吸附和生长机理。简单说来，在较高的温度下，成核速度很慢，在形成一个新核之前，吸附在片晶表面的分子链能够沿着片晶层进行链折叠，所以结晶体能够形成光滑的表面。把这个温度区域或这个区域结晶体的生长指定为区域Ⅰ或模式(方式,regime)Ⅰ。这时，高聚物的结晶速率受成核速率控制，结晶的总速率与分子的成核速率成正比，n=4。

RegimeIII在较低的温度下，成核速度很高，通过分子扩散而吸附到片晶表面的分子束很少，所以结晶的进行几乎就是通过在结晶体的表面成核来完成的，导致了结晶体生长的边缘很粗糙。这个温度区间的生长模式我们称为模式Ⅲ。这时，结晶体的生长总速率再次与成核速率成正比，因此n=4。

RegimeII在中间的温度区间，结晶体的生长模式也介于模式Ⅰ和模式Ⅲ。首先，成核速率较区域Ⅰ高，但核的密度又不象区域Ⅲ那样密集。在这个区域，高聚物的总体生长速率与成核速率的平方根成正比，n=2。我们称这个区域为区域Ⅱ，其结晶体的生长模式定义为模式Ⅱ。(可认为是扩散控制G－I*1/2)

(2)结晶体生长模式的判定

Lauritzen提出一种结晶生长模式的判定方法，称为Z判断方法。Z参数是个无因此的量，定义为Z=iL2/4g

式中，L是基层长度，或片晶厚度；i为表面成核速度；g为分子链的扩散速度。Lauritzen提出用下面的经验式估计Z参数。

式中，X＝Kg1,Kg3,或2Kg2；b0为链宽；X和L值与结晶体的生长模式有关，如表2-3所示。

表2-3Z判据所用参数

生长模式ZLⅠ≤0.1～1μmⅡ＞110-1000AⅢ≤0.110A我们可以根据实验得到的Kg值和表中的Z值计算L值，并根据L值的合理性来判断结晶体的生长模式。或者根据X值和L值计算Z值，如果上式中X以实验得出的Kg值代入，Z≤0.1，那么结晶体的生长是以模式Ⅰ或模式Ⅲ进行的；如果X＝2Kg代入上