X射线衍射原理课件

第二节X射线衍射原理每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分配规律

X射线在晶体中衍射晶胞的大小、形状和位向决定了衍射线的分布规律；原子在晶胞中的位置、数量和种类则则决定了衍射线的强度（一）晶体结构1．晶体与非晶体1）晶体——长程有序，衍射花样清晰2）非晶体——原子排列短程有序，随着时间变化，衍射花样模糊

3）气体——无序，无衍射花样。晶体与非晶体难区分的原因：①晶体有缺陷，局部破坏有序排列；②部分高分子物质中，可能单向有序，其它方向无序。点阵、晶格、晶胞、晶轴、晶面、晶向、七大晶系、晶向指数、十四种布拉菲点阵、晶向组、晶向族、晶面指数、晶面组、晶面族晶向族(family),代表原子密度相同(等价)的所有晶向。一、晶体学基础2.晶体的宏观对称性（自学）晶体宏观对称的特点1）晶体外形为一有限的几何体，晶体的宏观对称性必须满足外表面晶面（法线）方向的对称；2）晶体内部为抽象出来的几何点阵晶体的宏观对称性必须满足这个点阵的对称性。概念：反映；旋转与对称轴；演和对称心；旋转反演和对称反轴3．晶体的微观对称性（自学）（1）特点：1）微观对称性借助于平移操作才能实现，而平移对称是对无限图形而言。2）晶体的微观对称性必须满足点阵结构的对称性。3）微观对称操作每次平移量都较小，故称为微观对称变换。（2）微观对称变换和对称元素：平移；旋转平移；反映平移和滑移面；平移群；空间群七大晶系表示符号：a－三斜；m－单斜；o－正交；t－正方；h－六方；c－立方；hR－菱方。一、晶体学基础5．矢量代数计算（1）叉积两个矢量的叉积（矢量积）a×b为另一矢量c，c垂直于a及b，大小为absinγ，指向符合右手螺旋方向（γ为矢量a、b的夹角），乘积数值等于矢量a、b所作平行四边形的面积。若单胞的（001）底面积为：a×b＝absinγ（001）的面间距即单胞在此方向的高，为ccosδ，则体积为V＝absinγccosδ＝（a×b）·c＝（c×b）·a＝（a×c）·b（2）点积两矢量的数量积（即点积）为以数量，其值等于二矢量的模及其夹角余弦的连积。a·b＝abcosδ

一、晶体学基础6．干涉指数

干涉指数是对晶面空间方位与晶面间距的标识。干涉指数与晶面指数的关系可表述为：若将(hkl)晶面间距记为dhkl，则晶面间距为dhkl／n(n为正整数)的晶面干涉指数为：（nhnknl）,记为（HKL）(dhkl／n则记为dHKL)。例如晶面间距分别为d110/2,d110/3的晶面，其干涉指数分别为（220）和（330）。干涉指数(HKL)可以认为是可带有公约数(n)的晶面指数[即(nhnknl)，或写为n(hkl)]，即广义的晶面指数；表示的晶面并不一定是晶体中的真实原子面，干涉指数概念的建立是出于衍射分析等工作的实际需要。

一、晶体学基础1.定义

倒易点阵是由晶体点阵按一定对应关系建立的空间（几何）点（的）阵（列），该对应关系称为倒易变换。该对应关系满足：对于一个由点阵基矢ai(i＝1，2，3，应用中常记为a、b、c)定义的点阵(可称正点阵)，若有另一个由点阵基矢a*j(j＝1，2，3，可记为a*、b*、c*)定义的点阵，满足则称由a*j定义的点阵为ai定义点阵的倒易点阵.式中常数k多取1，有时取2π或入射波长λ，不注明时认为k取1。将定义展开有：K＝a*1·a1＝a*2·a2＝a*3·a3a*1·a2＝a*1·a3＝a*2·a1＝a*2·a3＝a*3·a1＝a*3·a2＝0即：点阵基矢a*1⊥a2，a*1⊥a3，a*2⊥a1a*2⊥a3，a*3⊥a1，a*3⊥a2

（二）倒易点阵同理，根据正点阵与倒易点阵互为倒易，可推出：

a1＝（a*2×a*3）/V*，

a2＝（a*1×a*3）/V*

a3＝（a*2×a*1）/V*

V*＝a*1·（a*2×a*3）

V*——倒易点阵晶胞体积

前面表达式结合各晶系可简化，如立方晶系：

a*=b*=c*=1/aα*＝β*＝γ*＝90°

（二）倒易点阵3．倒易矢量及其基本性质（1）定义：以任一倒易阵点为坐标原点（称为倒易原点，一般取其与正点阵坐标原点重合），以a*1，a*2，a*3为三坐标轴单位矢量，由倒易原点向任意倒易阵点（倒易点）的连接矢量称为倒易矢量，用r*表示。若r*终点（倒易点）坐标为（H,K,L）（此时r*记为r*H,K,L），则r*在倒易点阵中的坐标表达式为：r*HKL＝Ha*1·+Ka*2+La*3r*HKL的基本性质：r*HKL垂直于正点阵中相应的（HKL）晶面，其长度r*HKL等于（HKL）之晶面间距dHKL的倒数。

r*HKL=1/dHKL

（二）倒易点阵证明：

正点阵坐标系为O-xyz，设平面ABC为(HKL)晶面组中距原点最近的晶面，则由干涉指数标识方法可知，其在3个坐标轴上的截距分别为1/H、1/K和1/L，即有：

OA＝a/H，OB＝b/K，OC＝c/L又设n0为（HKL）晶面法线的单位矢量，并设倒易原点（O*）与正点阵坐标原点（O）重合。AB＝

OB–OA＝

b/K-a/H

r*HKL·AB＝(Ha*1+Ka*2+La*3

)·(b/K-a/H)

r*HKL·AB＝0

1.定义：晶体点阵中平行于某轴向[uvw]的所有晶面称为[uvw]晶带（注意和晶面族的区别）。晶带轴：同一晶带中的晶面的交线互相平行，称为晶带轴；晶带轴的晶向指数即为该晶带的指数。2．晶带定律

如果某晶面（hkl）属于晶带[u，v，w]，必定有hu+kv+lw=0(a,b,c)为点阵基矢证明一：晶带轴r的指向矢量为：r=ua+vb+wc晶面（hkl）的法线所以

（二）倒易点阵根据晶带定义，r·nhkl=0;由于a·(b×c)≠0所以hu+kv+lw=0证明二：将晶带轴表达为晶体点阵中一个矢量，(hkl)晶面法线nhkl必垂直于[uvw],若将nhkl表达为倒易点阵中一个矢量，则晶带轴矢量＝ua+vb+wc,n*hkl＝ha*·+kb*+lc*由于垂直，故（ua+vb+wc）·（ha*·+kb*+lc*）＝0展开根据倒易点阵定义可知,hu+kv+lw=03.应用晶带方程是判别晶面平行某晶向的条件，也是判别晶面属于某晶带轴的条件。（二）倒易点阵7.晶面间距与晶面夹角

（1）晶面间距将晶面间距用dhkl表示，若图中的ABC面为某平行晶面族中最靠近坐标原点的一个晶面(hkl)。根据晶面指数的定义可知，ABC面在晶轴a、b、c上截距分别为1/h、1/k、1/l。很显然a/h在晶面法线nhkl上的投影就等于这个晶面的面间距d。即:dhkl=（a/h）·nhkl=（b/k）·nhkl

=（c/l）·nhkl

由右图可知，ABC面的单位法向量可表示为：

图12晶面间距的计算一、晶体学基础（2）晶面夹角（φ）φ可用晶面法线的夹角来表示，若二晶面的单位法向量为n1、n2则cosφ=n1·n2若二晶面为（h1k1l1）、（h2k2l2）计算晶向夹角时，把上述的晶面指数换成晶向指数即可。

一、晶体学基础德国实验物理学家，1895年实验发现高速电子撞击某些固体时，产生一种看不见的射线，它能够透过许多对可见光不透明的物质，对感光乳胶有感光作用，并能使许多物质产生荧光——X射线或伦琴射线。伦琴（W.K.Rontgen，1845-1923）

AK高压特点：1在电磁场中不发生偏转。2穿透力强3波长较短的电磁波，范围在0.001nm～10nm间。二、布拉格方程德国实验物理学家，1895年发现了X射线，并将其公布于世。历史上第一张X射线照片，就是伦琴拍摄他夫人的手的照片。由于X射线的发现具有重大的理论意义和实用价值，伦琴于1901年获得首届诺贝尔物理学奖金。伦琴（W.K.Rontgen，1845-1923）

二、布拉格方程

晶体内部质点规则排列，质点间距在0.1～1nm间；波长与晶体内部质点的间距相当，就满足光衍射的条件。二、布拉格方程X射线的波长范围：λ0.001～10nm，部分与原子间距同数量级，可以利用晶体作为天然光栅。乳胶板上对称分布的若干衍射斑点——劳厄斑二、布拉格方程布拉格父子（W.L.Bragg，子、W.H.Bragg，父）英国物理学家，在利用X射线研究晶体结构方面作出了巨大的贡献，奠定了X射线谱学及X射线结构分析的基础。他们因此而于1915年共同获得诺贝尔物理学奖金。二、布拉格方程X射线在晶体中衍射的实质：

大量的原子散射波互相干涉的结果。因此衍射花样都反映出晶内原子的分布规律，包含两方面含义：一方面衍射线在空间的分布规律由晶胞大小、形状和位向决定；另一方面衍射线束的强度取决于原子的种类及其在晶胞中的位置。衍射理论就是在晶体结构与衍射现象间建立起定性和定量关系。二、布拉格方程二、布拉格方程AB1CD

如一原子面上任意两点A、B，一束平行X光投射到该面时，A、B两点在原子面反射方向上的光程差：δ＝AD－CB=ABcosθ－ABcosθ＝0说明该原子面所有原子散射波在反射方向上位相均相同，发生干涉，称该面对入射X射线衍射。1.任意两阵点的相干散射（1）X射线在晶体中的衍射属于选择反射

d2AB13CDMNP

②X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。原子面对X射线的反射不是任意的，只有当、、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。③入射光束、反射面的法线和衍射光束在同一平面；④衍射束与透射束夹角——衍射角为2θ。

二、布拉格方程

3．布拉格方程的讨论①X射线在晶体中的衍射是各原子散射波的干涉结果；此时衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射；（4）布拉格方程反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化（λ一定时θ是d的函数），未反映出晶胞中原子的种类、数量和位置（结构因子和衍射强度）。二、布拉格方程（2）产生衍射的极限条件为λ﹤2d

由于Sin<1，根据布拉格方程，nλ/2d<1，即nλ<2d；对衍射而言，n的最小值为1，故在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为<2d，即能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。（3）若令dHKL＝dhkl/n，布拉格方程可变为永为一级反射的形式

dHKL的晶面为与（hkl）平行且面间距为dhkl/n的晶面族，不一定是晶体中的原子面，称此反射面为衍射面。其面指数为干（或衍）射指数,用（HKL）表示，且H＝nh，K＝nk，L＝nl，有公约数。若（HKL）晶面对应的倒易矢量r*=ha*+kb*+lc*（S－S0）/λ=r*HKL=ha*+kb*+lc*(3-5)称3－4和3－5为倒易点阵中的衍射矢量方程。

三、衍射矢量方程设S、S0分别为反射及入射线方向单位矢量，∣a∣＝1，N为晶面P的法线方向，入射波（单色）波长为λ，令S－S0＝K，称为衍射矢量。∣K∣＝∣S－S0∣＝2sinθ＝λ/dHKL

只要λ、θ满足布拉格方程，则K必与法线N平行，则其模

由于|r*HKL|=1/dHKL可见K相当于反射面(HKL)的倒易矢量，

（S－S0）/λ=r*HKL(3-4)r*HKL为反射晶面（HKL）的倒易矢量，r*HKL的起点（倒易原点O*）为入射线单位矢量S0的终点，S0与（HKL）晶面反射线S的夹角2θ为衍射角，构成衍射矢量三角形。四、厄瓦尔德图解——布拉格方程的几何图解当一束波长为λ的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生反射？反射方向如何？解决此问题的几何图形解即为厄瓦尔德图解。厄瓦尔德图衍射矢量方程的几何图解按衍射矢量方程，X光入射到晶体上，晶体中每个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形（不同的S及r*HKL），构成多个以S0为公共边的衍射矢量三角形，由于∣S∣与∣S0∣相等，故不同倒易点的矢量三角形都位于以O为中心，OO﹡（∣S0∣）为半径的球上，满足布拉格条件的全部倒易点