大连轻工硅酸盐物理化学3章固溶体课件

定义——形成条件：结构类型相同，化学性质相似，置换质点大小相近。第三章固溶体按溶解度大小可分为：连续固溶体有限固溶体形成史：(1)在晶体生长过程中形成(2)在熔体析晶时形成(3)通过烧结过程的原子扩散而形成

几个概念区别——固溶体、化合物、混合物。从热力学角度分析——由

G＝H－TS关系式讨论：(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高——不能生成SS。(2)溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低H

，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高，而使熵S增加，总的能量

G下降或不升高，生成固溶体)。固溶后并不破坏原有晶体的结构。例如：

Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；

PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。

Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等。沙隆陶瓷性质特点：高温强度大，低温强度小

工业玻璃析晶时，析出组成复杂的相都是简单化合物的SS。

2.形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:(1)离子大小(2)晶体的结构类型(3)离子电价(4)电负性

2、置换型固溶体

(1)离子大小

相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：

<15%形成连续固溶体

15％～30％形成有限固溶体

>30%不能形成固溶体(2)晶体的结构类型

形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构，Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；高温立方相稳定，所以为连续SS

(3)离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。例如——是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，是

的A位取代。钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：(4)电负性电负性相近——有利于SS的形成，电负性差别大——趋向生成化合物。Darken认为电负性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相对差>15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。半径差<15%电负性差±0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度<5%(1)产生阳离子空位用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为

[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4,则每30个阳离子位置中有1个空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：(2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为：加入CaO的原因：由于在1200℃时ZrO2有单斜四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。小结在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷”

以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。低价置换高价高价置换低价(2)保持结构中的电中性：a.原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、B、N、Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。例如：HfC(碳化铪)m.p=3890℃TaN(氮化钽)m.p=3090℃HfB2(硼化铪)m.p=3250℃80%molTaC+20%molHfCm.p=3930℃

b.离子填隙

阳离子填隙：阴离子填隙：第三节固溶体的研究方法

最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性能来判别SS的类型。举例：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D＝5.477g/cm3

解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：如何确定其固溶方式？实测D＝5.477g/cm3接近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85

为氧空位型固溶体。

附：当温度在1800℃急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个,必须有2个Fe2+转变为Fe3+。第四节非化学计量化合物非化学计量化合物可分为四种类型：阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型阴离子缺位型TiO2晶体在缺O2条件下，在晶体中会出现氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的SS，缺陷反应为：Ti4++eTi3+,电子e并不固定在一个特定的Ti4+上，可把e看作在负离子空位周围。因为是带正电的，在电场作用下e可以迁移，形成电子导电，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加热呈黄色氧分压与空位浓度关系：色心的形成：1、阴离子缺