化学分析第四章酸碱滴定法第五版课件

第四章酸碱滴定法acid-basetitration1

一、酸碱的质子理论1.酸：能给出质子（H+）的物质。2.碱：能接受质子（H+）的物质。3.两性物质：既能给出质子又能接受质子的物质。4.彼此只差一个质子的一对酸碱互为“共轭酸碱对”

第一节水溶液中的酸碱平衡2HAcAc-+H+酸碱HAc-Ac-

互为共轭酸碱对提问：

1.Na3PO4的水溶液是什么物质？2.Na2HPO4的水溶液是什么物质？

35.酸碱的强度：Ka、Kb（1）一元酸碱的强度HA+H2OH3O++A-酸度常数（酸的解离常数）

A-+H2OOH-+HA碱度常数（碱的解离常数）5讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系6例：HAc的Ka=1.7610-5则Ac-的Kb=Kw/Ka=1.010-14/1.7610-5=5.6810-107讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

9二、水溶液中酸碱组成的分布1.酸度：溶液中H+的浓度，常用pH值表示。pH=-lg[H+]

2.酸的浓度：在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度。mol/L

3.分析浓度（C）：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和.4.平衡浓度([])：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度.10例：H2CO3

H2CO3

H++HCO3-HCO3-H++CO32-CH2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]11一元弱酸：HAcAc-+H+13HAc分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa时；δHAc=δAc-=0.5(3)pH<pKa时；HAc为主(4)pH>pKa时；Ac-为主14

二元弱酸：H2C2O4存在型体：H2C2O4,HC2O4-,C2O42-15

三元酸：H3A

型体：H3A,H2A-,HA2-,A3-1718结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足δ1+δ2

+δ3+------

+δn

=13）δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度19H2CO3的质子条件式零水准：H2CO3，H2O[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]2.质子条件式书写方法

等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式21Na(NH4)HPO4的质子条件式：“零水准”：NH4+，HPO42-，H2O[H+]+[H2PO4-]+2[H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-]Cmol/L的Na2HPO4的质子条件式

零水准：HPO42-，H2O[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]22

二.一元酸碱溶液的pH计算质子条件式：[H+]=[A-]+[OH-]

强酸：Ca=[A-][OH-]=Kw/[H+]当Ca

20[OH-]：[H+]=Ca精确式----近似式23三.多元酸碱溶液的pH计算：H2A质子条件式：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]25当CaKa1

20Kw,Ka1>>Ka2：当CaKa1

20Kw,Ka1>>Ka2，Ca/Ka1500：---近似式---最简式26

例：计算0.1mol/LNH4Ac水溶液的pH值。(已知：KHAc=1.710-5，KNH4+=5.610-10）29

五.缓冲溶液的pH计算组成：弱酸-共轭碱，弱碱-共轭酸，两性物质计算：Henderson缓冲公式常用的缓冲溶液：pKaNaAc-HAc4.76NH3-NH4Cl9.2530小结：强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值两性物质溶液的pH值缓冲溶液的pH值31

第三节酸碱指示剂acid-baseindicator

一、指示剂的变色原理

酸碱指示剂的特点：

(1)本身是有机弱酸或弱碱，参与质子转移反应，和无机酸碱一样随[H+]变化，其存在形式随之变化，发生结构转化平衡．(2)其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色．例：酚酞甲基橙等32例1：

酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：8－10，无色变红色。

例2：甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.1--4.4，黄色变橙红色。33变色原理：

以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-很显然，指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-]/[HIn]

[In-]代表碱色的深度；[HIn]代表酸色的深度；34KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+]改变而变

[In-]/[HIn]=1时：

中间颜色

=1/10时：

酸色，勉强辨认出酸色=10/1时：

碱色，勉强辨认出碱色

指示剂变色范围：

二、指示剂的变色范围pH=pKin

135几种常用的酸碱指示剂指示剂变色范围pH颜色pKin酸色碱色百里酚蓝1.2~2.8红黄1.65甲基黄2.9~4.0红黄3.25甲基橙3.1~4.4红黄3.45溴酚蓝3.0~4.6黄紫4.1溴甲酚绿3.8~5.4黄蓝4.9甲基红4.4~6.2红黄5.1溴百里酚蓝6.2~7.6黄蓝7.3中性红6.8~8.0红黄橙7.4酚红6.7~8.4黄红8.0酚酞8.0~10.0无红9.1百里酚酞9.4~10.6无蓝10.036

三、影响指示剂变色范围的因素1.指示剂的用量：

适当少些颜色明显；加的多消耗滴定剂。2.温度：温度影响KIn

3.离子强度：影响活度系数4.其它：溶剂、滴定程序37温度对指示剂变色范围的影响指示剂变色范围(pH)指示剂变色范围(pH)18C100C18C100C百里酚蓝1.2~2.81.2~2.6甲基红4.4~6.24.0~6.0甲基橙3.1~4.42.5~3.7酚红6.4~8.06.6~8.2溴酚蓝3.0~4.63.0~4.5酚酞8.0~10.08.0~9.238

四、混合指示剂mixedindicator

混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法：1.一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料”。pH值

甲基橙

靛蓝

混合后≤3.1红色

＋

蓝色

紫色＝4.1橙色

＋

蓝色

浅灰色≥4.4黄色

＋

蓝色

绿色

392.将两种或两种以上的指示剂混合配成例如：

甲基红

溴甲酚绿

混合后酸式色

红色

＋

黄色

暗红色中间色

橙色

＋

绿色

灰色碱式色

黄色

＋

蓝色

绿色

40

第四节酸碱滴定法的基本原理滴定曲线选择指示剂判断酸或碱能否被准确滴定pHVT41

一、强酸（强碱）的滴定强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程例：0.1000mol/LNaOH

溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。1.滴定前(Beforetitration)，加入滴定剂(NaOH)体积为0.00ml时：0.1000mol/L盐酸溶液的pH=1.0042

加入滴定剂体积为19.98ml时:

(离化学计量点差约半滴)[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol/L

溶液pH=4.32.化学计量点前0.1%：433.化学计量点时：滴入NaOH20.00ml，反应完全[H+]=[OH-]=7.010-7mol/L

pHsp=7.00444.化学计量点后0.1%：滴入NaOH20.02ml，

过量0.02mL(约半滴)pOH=4.30pH=9.7045NaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.01.00滴定前:[H+]=cHCl18.0090.02.002.28sp前:19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后:22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃4647强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：b.滴定过程中，溶液总体积不断增加，计算时应注意。a.指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL，相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。48

滴定突跃：化学计量点前后0.1%范围内，溶液pH

值的突变。

滴定突跃范围：突跃所在的pH范围。

4.3~9.7

指示剂的选择：指示剂的变色范围全部或部分在滴定突跃范围内。(pHs与pKin相近）

酚酞、甲基红、甲基橙

滴定突跃与HCl的浓度有关。49不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线NaOH↓HCl0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。50二、一元弱酸（碱）的滴定NaOH滴定HAc:CHCl=0.1000mol/LVHCl=20.00mlCNaOH=0.1000mol/LVNaOH511.滴定开始前：VNaOH=0pH=2.88与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值。522.化学计量点前0.1%：

开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。

加入滴定剂体积19.98mL时：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.76[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.76

53

3.化学计量点时：滴入NaOH20.00ml生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱），浓度为：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L此时溶液呈碱性，需要用Kb进行计算pOH=5.27pHsp=8.73544.化学计量点后0.1%：滴入NaOH20.02mlpOH=4.30pH=9.70滴加体积：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。

55强碱滴定弱酸滴定曲线0.10mol·L-1NaOH↓HAc0.10mol·L-10100200T%pH121086420HAcAc-Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.56强碱滴定弱酸的特点：1.滴定曲线的起点高2.滴定曲线的形状不同3.滴定突跃范围小，pHsp>74.甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定57影响滴定突跃的因素：弱酸（弱碱）的强度：Ka(Kb)大，突跃大。弱酸（弱碱）的浓度：Ca(Cb)大，突跃大。直接滴定条件：CaKa

10-8

CbKb

10-8580.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.059

三、多元酸（碱）的滴定

多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca

•Kai≥10-8或Cb

•Kbi≥10-8

可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步

准确滴定

60H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7（一）多元酸的滴定NaOH（0.1000mol/L）→H3PO4

（0.1000mol/L，20.00mL）1．滴定的可行性判断2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择61多元酸的滴定1．滴定的可行性判断

Ca

•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确、分步滴定

Ca

•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二级能准确、分步滴定

Ca

•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定62多元酸的滴定2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4

两性物质（2）当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4

两性物质甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞63pH0100200300400(T%)±0.5%±0.5%10.09.45.04.4pKa△lgKa

2.167.2112.325.055.11pHsp1=4.70pHsp2=9.70H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3B+H2B-H2B-+HB2-HB2-+B3-B3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定0.1mol·L-1H3PO464

草酸：H2C2O4(Ka1=5.610-2，Ka2=5.410-5）NaOH滴定草酸，有几个突跃？指示剂？用NaOH标液滴定0.1mol/L的HCl-H3PO4混合液，可以出现几个滴定突跃范围？1个，酚酞两个第一个突跃为HCL被滴定，H3PO4被滴定到H2PO4-第二个突跃为H2PO4-被滴定到HPO42-65（二）多元碱的滴定HCL（0.1000mol/L）→Na2CO3

（0.1000mol/L，20.00mL）CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择66多元碱的滴定1.滴定可行性的判断

Cb

•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定Cb

•Kb2≥10-8第二级能被准确滴定67多元碱的滴定2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3

两性物质（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）酚酞

甲基橙

68盐酸滴定碳酸钠69第五节滴定终点误差titrationendpointerror滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差，也叫滴定误差（TE）。70

一、强酸（碱）的滴定终点误差71例1.计算NaOH液(0.1mol/L)滴定HCl液(0.1mol/L)至pH=4.0(甲基橙指示终点）和pH=9.0（酚酞指示终点）的滴定终点误差。

pH=4.0:Csp=0.1/2=0.05mol/L

pH=4.0–7.0=-3.0

pH=9.0:pH=9.0–7.0=2.072Kt=Ka/KwpH=pHep－pHsp

二、弱酸（碱）的滴定终点误差73例：以NaOH液（0.1000mol/L）滴定HAc液(0.1000mol/L），终点时pH比化学计量点时pH高0.50pH单位，试计算滴定终点误差。（Ka=1.7510-5)Kt=Ka/Kw=1.7510-5/1.010-14=1.7510974

第六节应用与示例

一、标准溶液的配制与标定

1.HCl标准溶液（0.1mol/L）

配制：间接法配制（HCL易挥发，H2SO4易吸湿）75

标定：

基准物：无水碳酸钠（Na2CO3）

指示剂：甲基红溴甲酚绿混合指示剂

终点颜色：绿色暗紫色

标定反应：Na2CO3+2HCl2NaCl+H2CO3

计算公式：76

2.NaOH标准溶液（0.1mol/L）

配制：间接法配制(浓碱法）

（先配成NaOH饱和溶液，再取上清液稀释成所需浓度，除去Na2CO3)

标定：

基准物：邻苯二甲酸氢钾

指示剂：酚酞

终点颜色：无色浅红色

注意:配制和标定时必须用新煮沸冷却的蒸馏水.?77标定反应：COOHCOOK+NaOH

COONaCOOK+H2O计算公式：78

二、应用与示例直接测定法：药用氢氧化钠的测定（双指示剂法）样品：NaOHNa2CO3酚酞V1NaClNaHCO3甲基橙V2NaClCO2+H2O79BaCL2法过程：HCL/甲基橙，V1