化学位移课件

第4章核磁共振1H谱4.3.1屏蔽效应4.3.2化学位移及其表示方法4.3.3影响化学位移的因素4.3.4各类H核的化学位移4.3化学位移1HNuclearMagneticResonance(1HNMR)

chemicalshift

4.3.1屏蔽效应

（shieldingeffect）

对于理想化的、裸露的氢核，实现核磁共振的条件：

0=

B0/(2)

实际上，氢核受外围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生与外磁场相对抗的感生磁场(

B0)，对H核起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。

因此，对于氢核来说，相当于产生了一种减弱外磁场的屏蔽，使氢核实受磁场减小。

Beff

＝B0－

B0＝（1－）B0

：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大，实受磁场越小。

实现核磁共振的条件应改为：

0=Beff/2

＝（1－）B0/2

由于屏蔽效应的存在，产生共振需更强的外磁场。

B0＝20/(

（1－）)

在化合物中，不同基团上的H核的化学环境不同，其外围的电子云密度不同，故它们的

也不同。

当用固定频率的射频照射时，不同H核共振所需要的外磁场强度B0也不相同。

因此，不同化学环境的H核的共振峰将出现在NMR谱图上的不同磁场强度的位置。

例如，CH3-CH2-Cl中，两种不同环境的H核将不同场强处产生共振吸收峰。

由此可得出以下结论：

如果H核外围的电子云密度减小，则其屏蔽效应减小，

减小，实现共振所需要的外磁场B0亦减小，共振峰出现在低场。

如果H核外围的电子云密度增大，则其屏蔽效应增强，

增大，实现共振所需要的外磁场B0亦增大，共振峰出现在高场。扫场低场高场CH3-CH2-Cl

4.3.2化学位移及其表示方法

分子中处于不同化学环境的氢核的外围电子云密度不同，使它们产生共振需要不同大小的外磁场强度来抵消屏蔽效应的影响。

当用同一射频照射样品时，样品分子中处于不同化学环境的氢核，所产生的共振峰将出现在不同磁场强度的区域。这种共振峰位置的差异称为化学位移。

二.标准物质

用TMS作为基准的原因：

（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大，共振峰在最高场区，与其他有机化合物中的质子峰不重迭；（3）化学性质稳定；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。

当用重水作溶剂时，标准物质可选用：

DSS（2，2－二甲基－硅戊烷－5磺酸钠）

四甲基硅Si

(CH3)4

（TMS）

规定四甲基硅的

TMS

＝0

规定

TMS=0ppm，在其左侧的峰的

为正值，在其右侧的峰的为负值。

化学位移也曾经用τ来表示。τ＝10－

屏蔽效应强，共振需要的磁场强度大，共振峰在高场出现，其

值小。屏蔽效应弱，共振需要的磁场强度小，共振峰在低场出现，其

值大。

解：δ＝(vs－vr)/

v0×106＝60/（60×106）×106

＝1（ppm）

例2.当v0=100MHZ时，若样品H核的化学位移为1ppm，其共振峰与TMS峰的频率差为多少？

例1.若v0＝60MHZ，样品H核共振峰与TMS峰的频率差为60Hz，该样品H

核的化学位移是多少？

解：δ＝⊿v

/

v0×106

，故⊿v＝δ×v0/106＝1×100×106/106＝100（HZ）

解：v0＝60MHZ时，δ

1＝⊿v/v0×106＝2.23（ppm）当v0＝100MHZ时，δ

2＝⊿v/v0×106＝2.23（ppm）即：δ1＝δ2

结论：在不同射频的仪器上测得的同类H核的化学位移值相等。

例3.分别用60MHZ和100MHZ的仪器测定CH3CCl2CH2Cl中的-CH3上的H核，其共振峰与TMS峰的频率差分别为134HZ和223HZ，求该H核的δ。

例4.当v0＝60MHZ时，样品H核与TMS峰的频率差⊿v1＝180HZ，若改用照射频率为100MHZ的仪器，该样品

H核与TMS峰的频率差为多少？解：

例4.当v0＝60MHZ时，样品H核与TMS峰的频率差⊿v1＝180HZ，若改用照射频率为100MHZ的仪器，该样品

H核与TMS峰的频率差为多少？

解：

δ1＝（180

/60×106）×106＝3.0（ppm）

δ2＝（⊿v2

/100×106）×106＝3.0（ppm）故⊿v2＝300HZ

一般有机化合物中H核的化学位移值在0～20ppm范围内。

4.3.3影响化学位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift一.诱导效应

与H核相连的电负性取代基具有亲电诱导作用，使H核外围电子云密度降低，屏蔽效应减弱，即产生了去屏蔽效应，其结果导致H核共振峰移向低场，δ增大。此现象叫诱导效应。

在H-CH3中：

CH3=0.23，位于高场。在CH3CH2I中：

CH3=1.7,

CH2=3.2

在CH3OH中：

-O-H-CH3

大小低场高场电负性对化学位移的影响：诱导效应的传递——δCH3值的变化：

实验表明：

CH2＝CH2CH＝CHCH3－CH3

δ/ppm：～5.251.8～2.50.7～1

是否能从诱导效应的角度解释来实验现象？

C

原子的电负性强弱的顺序为：

sp杂化C>sp2杂化C>sp3杂化C似乎应有δ

CH＝CH>δCH2＝CH2>δCH3－CH3？

δAr-H≈7.3ppmδ醛氢≈9～10ppm

原因何在？三.磁各向异性效应（magneticanisotropiceffect）

磁各向异性效产生的原因？由于与H核相邻的基团的成键电子云分布的不均匀性，产生了各向异性的感生磁场（第二磁场）；它通过空间的传递作用影响H核，在某些地方，它与外磁场地方向一致，将加强外磁场，使该处的H核产生去屏蔽效应，化学位移值增大；而在另一些地方，它与外磁场的方向相反，将削弱外磁场，使该处的H核产生屏蔽效应，化学位移值减小。这种现象叫磁各向异性效应。

（一）芳环的磁各向异性

苯环上的6个电子产生较强的感生磁场，芳H位于其去屏蔽区，其化学位移增大。苯环平面的上下方为屏蔽区。

（二）C＝X的磁各向异性（X＝C、O、S、N）

随着甲基中的H被取代，去屏蔽效应增大，故δCH>δCH2>

δCH3

δHe－δHa

≈0.1～0.7ppm（四）C－C单键的磁各向异性

四.范德华（Vanderwaals）效应

分子中空间距离很近的两个原子，其核外电子云相互排斥，使得它们周围的电子云密度相对降低，屏蔽作用减弱，共振峰移向低场，δ值增大，这种现象叫范德华效应。Ha四.范德华（Vanderwaals）效应分子中空间距离很近的两个原子，其核外电子云相互排斥，使得它们周围的电子云密度相对降低，屏蔽作用减弱，共振峰移向低场，δ值增大，这种现象叫范德华效应。

五.氢键效应

形成氢键后，1H核屏蔽作用减少，产生去屏蔽效应，

增大。H键愈强，

增大愈显著；缔合程度愈大，

增大愈多。

通常缔合与游离态之间会建立快速平衡，产生一个单峰。10.5～16ppm。

浓度和温度会影响分子间氢键德形成。增加浓度，有利于分子间H键缔合，致使δ

。

H键缔合为一放热过程，故升高体系温度，不利于H键缔合，使δ。（一）分子间氢键（二）分子内氢键

若分子内H键以五元环或六元环的状态存在，通常比较稳定，其强度基本上不受浓度、温度、溶剂等的影响。

能形成分子内H键的化合物的H键H核的化学位移值一般大于10ppm。六、质子交换对化学位移的影响

与O、S、N等原子直接相连的H原子，比较易于电离，故称为酸性H核，这类化合物之间能发生质子交换：

ROHa＋R’OHb

ROHb＋R’OHa

快速质子交换的结果，会产生一个位于原先的两个酸性H核共振峰之间的新的平均峰。当加入酸、碱、或加热时，可大大加快质子交换的速度。七.溶剂效应

由于溶剂的影响而使溶质的化学位移改变的现象叫溶剂效应。通常，溶剂的极性、磁化率、磁各向异性等性质，都会对溶质H核产生一定的影响，使其δ变化。

氘代溶剂不含H核，不会干扰样品H核的谱图。常用氘代溶剂：OOD2O、CDCl3

、CD3-C-CD3

、CD3-S-CD3....等。试解释酚羟基在氯仿中时，δ＝7.3ppm，在二甲亚砜中时δ＝8.2ppm的原因。

试解释用三乙胺稀释时，CHCl3上H核共振峰移向低场的原因。八.温度对化学位移的影响

在某些情况下，温度会对化学位移产生较大的影响。例如，苯酚在水溶液中的溶解度随温度而变化，因此在不温度下酚羟基的共振峰位置将发生改变。活泼氢的活泼性、互变异构、环的翻转、受阻旋转等，通常都会受到温度的影响，使相应H核的化学位移值发生变化。

3.4.各类有机化合物的化学位移一.烷烃-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppmH=3.2~4.0ppmH=2.2~3.2ppmH=1.8ppmH=2.1ppmH=2~3ppm（1）单取代烷烃（RY）中的CH3、CH2、CH的δ值：

可直接由p.115表4－1查出。

（2）二取代烷烃的δ值：

可由经验公式计算：

δ＝基值＋∑单取代烷烃增加值式中，“基值”，是指无取代（即RY中的Y=H）时的δ值；“单取代烷烃增加值”，是指RY相对于无取代时的δ的增加值。

OH

例1.求化合物（CH3)2C中的δCH3。

CN

（a）（b）

例3.求HO-CH2-CH2-CN中的δ(CH2)a

和δ(CH2)b。多取代烷烃的δCH2、δCH

的计算——Shoolery公式：

δ＝0.23＋∑σ

式中，σ为屏蔽常数。见P.116表4.2

。

NH2

例4.求C6H5-CH-CH3

的δCH

。

ClO例2.求CH3CH2CH－C－CH3中的δCH2。

内烯质子：H=5.1~5.7ppm

二.烯烃端烯质子：H=4.8~5.0ppm与烯基，芳基共轭：H=4~7ppm

烯H的≈4.5~7.5ppm，随取代基种类和数量而变化，估算公式如下：

HR顺

C＝C

＝5.25＋Z同＋Z顺＋Z反

R同

R反

各取代基的Z值见p.117表4－3

例1.求C3H7CH2SCOCH3

中的δHa

和δHb。

C＝CHaHb例2.计算下面化合物的标记H的化学位移。例3.计算下述化合物的标记H的化学位移。三.芳香族化合物（一）取代苯芳H的化学位移的计算芳H的化学位移约为6.0～9.5ppm，随取代基的种类和位置不同而变化。各种取代基的影响参数S见p.118表4－4。

δ芳H＝7.30－∑S

（二）稠环芳烃为平面分子，其磁各向异性比苯更强。例如：

萘蒽菲（三）杂芳环

其芳H的δ与它与杂原子的相对位置有关，并且受溶剂絮状的影响。例如：呋喃吡咯噻吩

吡啶喹啉四.活泼氢与O、N、S等原子相连的H叫活泼氢，其化学位