芳杂环总述课件

芳香性杂环AromaticHeterocycles常见芳香性杂环的结构类型六原子、六-π-电子杂环有一类重要的杂环，结构类似苯，它们是苯中一个或几个碳原子被杂原子取代而形成的杂环。吡啶是这类杂环中最典型的一个。吡啶是苯中一个碳原子被氮原子取代而形成的杂环，象苯一样，有一个平面环状结构。略微不同之处是由于C-N键比C-C键短，使六边形略有变形。如图2.1所示，吡啶是由五个SP2杂化的碳原子，和一个SP2杂化的氮原子构成的化装结构。每个碳原子上连有一个氢（图中未画出）。环中六个原子各有一个P轨道，与环平面垂直，每个P轨道中有一个电子，形成一个离域的大π键。与苯不同的地方是，氮原子上还有一个处在环平面上的SP2轨道，其中有一对未共用电子。与苯一样，吡啶也可用相互共振的两个Kekule结构式的一个来表示苯、吡啶和其它一些具有环状六π电子的化合物，符合Hückel规则（n=1）。这些环状六π电子结构，是服从Hückel规则的数量最多、最重要的一类芳香性化合物。

ForageneralreviewoftheconceptofaromaticityandHückelruleseeP.J.Garratt,Aromaticity,Wiley,NewYork,1986.苯和吡啶的π分子轨道见图2.2,图中圆圈的大小近似地表示相对的轨道系数，实心和空心的圆圈表示他们波函数处于反相。定性地看，吡啶和苯的轨道非常相似，但有二个重要的不同。第一个不同是，吡啶的三个π轨道的能量比苯的低，这是因为氮的电负性比碳大；第二个不同是苯的二个最高占有轨道(HOMs)π2

和π3

是能量相等的兼并轨道，而相应的吡啶的这两个轨道在能量上是不等的，π2

轨道的能量较低，在氮原子上有较大的系数；π3

轨道的能量较高，只在碳原子上有贡献系数，此π3

轨道是吡啶的最高占有轨道(HOMO)。这些HOMOs的能量对于了解它们的化学性质有重要意义。价键理论(valencebondtheory)的结构描述按照价键理论，分子的波函数可通过由组成分子的原子或片段结构的波函数，经组合而构建。苯和其相关分子的结构，可用一系列经典价键结构式(canonicalforms)的权重平均来描述。该理论的数学处理结果，对于分子物理性质的预测，不如分子轨道法的计算好。但是它用有机化学家熟悉的经典结构式来表示电子离域分子的结构，较为直观。如吡啶的真实结构可考虑为图2.1中的二个结构式和其他一些不太重要的结构式(图中未画出)的共振杂化体。包括吡啶已知的氮杂笨类似物有8个，它们在环中杂有一个或几个sp2杂化的氮原子。(图2.3)计算表明，吡啶和这些吖嗪(azines)环上碳原子的电子密度，比苯环碳原子电子密度低。特别对2-，4-位的电子密度产生明显下降(图2.4)。因此，这类芳杂环常被称为π电子缺量的杂环化合物。这些单环吖嗪(azine)化合物，随着氮原子数的增加，其HOMO的能量逐渐下降，LUMO的能量也下降，而HOMO-LUMO间的能量差基本不变。第６族主族元素，O,S,Se,Te也可杂入苯环，形成带正电的杂环离子。

G.DoddiandG.Ercolani,Adv.Hetrocycl.Chem.,1994,68.65这些杂环化合物均有一定程度的芳香性，但对它们化学的了解还相当有限。远不如吡啶。五原子、六-π-电子杂环含有五原子和六个电子的平面不饱和杂环，电子处在不间断的环状P轨道的体系也是芳香性的。这个体系的碳环类似物是环戊二烯阴离子，五个sp2杂化的碳原子通过σ键构成一个平面对称的五元环骨架，五个p轨道垂直于环平面，构成环状π样体系，其中含有6个电子(图2.6(a))。吡咯是一个平面分子，氮原子是sp2杂化，它的三根σ键在分子平面上，p轨道垂直于分子平面，其中有一对未共享电子对。氮原子的p轨道与碳原子上的4个p轨道一起组成环状π体系，其中含有6个电子(图2.6(b))。五元杂环的数量比六元杂环多得多，因为杂入五元杂环的原子仅需要二价，许多原子都可杂入而形成电中性的五元杂环。列如氧原子可替代环戊二烯阴离子的CH,形成呋喃。呋喃也是一个平面分子，氧原子上的一对未共用电子对参与芳香六偶电子体系，构成与吡咯一样的π电子离域结构。因为氧的电负性大，氧原子的一对未共用电子对较紧密地栓在杂原子上，因而呋喃中π电子离域的程度吡咯差。噻吩是呋喃的硫代类似物，如果硫原子上的一对未共用电子对参与芳香六偶电子体系，同样也是芳香性的。其他第5、第六族的主族元素都能已同样的方式构成类似的五元杂环。苯稠杂环(Beno-fusedringsystems)严格地说，Hückel规则判断芳香性的准则，只适用于单环化合物。但很久以来就知道，苯环稠合于另一个芳环的体系，尽管结构上有些变化，仍然具有芳香性。如萘的1,2-位键比2,3-位键短，失去了苯那样的正六边形结构。因为1-位和8-位间的空间作用，许多取代基与环的平面性也产生了偏差。但萘仍然足够地保持了苯类结构的典型性质，因而，仍然考虑为是芳香化合物。苯与六元和五元芳杂环稠合的类似物，同样也归类为芳香性化合物。图2.10为一些苯稠六元氮杂芳杂环。这些化合物象萘一样，环上价键键长有如Kekule’式所示的变化。这意味着，环中的价键是部分定域的。这种价键的定域性，在二苯并芳杂环(Phenanthridine)中更为突出。这样的结构特征，将影响这类杂环的化学性质。图2.11是一些苯并五元芳杂环。其中吲哚是最重要的一个化合物，它具有一个平面分子结构，环中价键键长呈Kekule’式所示的交替变化（见图2.12）。通过杂环的‘长’C-C键成环的环系（如异吲哚和异苯并呋喃)的芳香性大大降低。杂-杂稠杂环很大一类稠杂环是由杂环与杂环稠合而成的。二个六元杂环通过C-C键稠合而成的杂环（如蝶呤，Pterine），是萘的类似物。六元杂环与五元杂环稠合而成的杂环，是图2.11所示杂环的类似物。嘌呤是这类杂环中最重要的一个。环与环间通过C-N键稠合，也能形成芳香结构。Quinoliziniumc