有机官能团检验-有机分析

有机官能团检验姚国灿主讲主要内容一、烃类的检验二、卤代烃类的检验三、有机含氧化合物的检验四、有机含氮化合物的检验五、有机含硫化合物的检验总结一、烃类的检验1、烷烃的检验鉴定时主要依据物理常数（沸点、密度、折射率等）及光谱特征。C1~C4为气体，C5~C7为无色液体，C18以上为固体，有特殊气味。属于I组（惰性组）。IR分析：甲基、次甲基和亚甲基的C-H伸缩通常发生在3000~2800cm-1，C-H弯曲振动位于1480~1370-1，C-CH3的特征吸收在1380-1。2、烯烃和炔烃的检验灼烧时常带黑烟，只溶于浓硫酸，属于N组。常用检验方法：（1）溴的四氯化碳试验①双键上的取代基对反应的影响②叁键对亲电试剂的加成不如双键活泼，褪色较慢。反应慢可被高锰酸钾氧化③芳香族化合物不与溴进行加成。一定条件下或有取代反应。（-OH，-OR，-NR2）④烯醇、醛、酮及含有活泼亚甲基的化合物与溴反应，溴褪色，有HBr放出。（2）高锰酸钾溶液试验棕色沉淀紫色褪去①一些不与溴的四氯化碳溶液反应的不饱和化合物可被高锰酸钾氧化。所以两个实验平行进行可以进行对照。②一些不易被氧化的化合物均有反应。如酚、醛、苯胺等。醇在中性条件下不反应，但如含有少量还原性杂质，也会引起颜色变化。③不溶于水的试样，可先溶解在不含醇的丙酮中。（3）IR光谱鉴定不饱和烃C=C伸缩1680~1620cm-1，对称烯烃可能无吸收C-H乙烯型伸缩＞3000cm-1，不超过3150cm-1C-H面弯曲1000~700cm-1，强度较大，易于识别C≡C伸缩2250~2100cm-1，峰尖，对称炔烃无吸收C-H末端炔烃的伸缩3310~3200cm-1双键叁键3、芳烃的检验苯和烷基苯一般是无色液体，大多有特征的芳香气味。多环芳烃或稠环芳烃一般为无色固体。简单的芳烃属于I组，多烷基芳烃属于N组。（1）灼烧试验带煤烟的黄色火焰，初步判定为芳香族化合物。（2）红外光谱鉴定C=C芳环双键特殊的环吸收C-H伸缩=C-H面外弯曲出现在1650~1450cm-1区域，往往有4个中到强的吸收峰成对地出现在1600cm-1和1450cm-1附近，是芳环的特征吸收峰。在2000~1600cm-1有弱的吸收。芳环上芳香氢的吸收一般超过3000cm-1出现在900~690cm-1区域二、卤代烃类的检验基本物性：卤代烃除C1~C2氯烷和C1溴烷是气体外，其他卤烷均为无色液体。（氟烷除外）。芳卤代物大多为无色液体，有芳香气味。灼烧试验：卤代烃燃烧带烟，多卤代烃不易燃烧。溶度分组实验：卤代烃属于I组。1、硝酸银醇溶液试验试验原理：生成卤化银沉淀影响反应的因素（1）以离子键结合的氢卤酸盐反应活性最大。（2）碳原子数相同的伯、仲、叔卤烷活性顺序R3CCl＞R2CHCl＞RCH2Cl（3）烷基相同，卤原子不同的反应活性（4）烯卤化物，卤原子和双键数相同，双键和卤原子连接位置不同，活性为（5）多卤代物的活性

CHCl3和CCl4不反应（6）各种硝基氯苯的卤原子活性顺序按反应快慢分类室温下立即反应：胺的氢卤酸盐、酰卤、RCH=CHCH2X，R3CCl，RCHBr-CH2Br，RI等。加热可反应：RCH2Cl、R2CHCl、RCHBr2、2，4-二硝基氯苯等。加热不反应：C6H5X、RCH=CHX、CHCl3、CCl4等。2、碘化钠-丙酮溶液试验关于本试验的进一步讨论卤代烃的相对反应速率，与在硝酸银醇溶液中相反。氯代烷比相应的溴代烷反应慢伯溴代烷25℃时3min析出沉淀仲溴代烷50℃时3min析出沉淀叔溴代烷50℃较长时间析出沉淀1，2-二氯（溴）乙烷与碘化钠-丙酮溶液反应，不但产生氯（溴）化钠沉淀，还有游离的碘析出。多溴化物、磺酰氯等反应也析出碘。3、红外光谱分析C-FC-ClC-BrC-I1100~1000cm-1750~700cm-1600~500cm-1500~200cm-1易受邻接基团的影响，吸收峰位置变化较大三、有机含氧化合物的检验1、醇类化合物的检验基本物性：低级醇和中级醇为无色液体，C12以上为固体或蜡状物质。多元醇为粘稠液体或固体。某些醇具有特殊香味。溶度分组试验：C3以下一元醇为S1组，C4以上的一元醇为N组。二元醇属S2组。芳香醇属N组。（1）醇羟基的检验硝酸铈试验①碳原子数不超过10的醇类、邻二醇类、羟基酸、羟基酯、羟基醛酮均能发生反应。呈现亮黄色至琥珀色、橙黄色或红色。②一元醇中，甲醇配合物的红色最深，随碳链增长颜色变淡。③纯净的醛、酮、酯、醚等都不发生反应。琥珀色或红色配合物④许多酚类在水溶液中与试剂反应产生棕色或棕绿色沉淀，在1，4-二氧六环中产生棕红色或棕色沉淀。⑤芳胺以及易被氧化的化合物遇试剂后产生各种颜色，以致对试验有干扰。酰氯试验——乙酰氯和苯甲酰氯反应发热、放出氯化氢、生成的酯在水中溶解度小于相应的羟基化合物，低级酯具有水果香味乙酰氯与水易反应，不适宜鉴别含水醇苯甲酰氯和水反应慢，可用于鉴定。酰氯与伯、仲胺反应，生成酰胺。前面溶度分组和元素分析加以区别。酚类与酰氯反应，速度较慢。叔醇与酰氯反应，生成卤代烃和酯。在加入酰氯前加入N，N-二甲基苯胺，可使氯化氢与卤代烃结合成胺盐，避免卤代烃的生产。低级脂肪醇生成的酯易溶于水，可加入碳酸钾进行盐析，酯析出。可以进行羟肟酸铁试验鉴别生成的酯。烯醇类不起反应。

如何测定司机酒后开车

硫酸酸化的CrO3氧化乙醇，其颜色会从红色变为蓝绿色。利用这一反应现象可以检测汽车司机是否酒后开车。反应化学方程式：

2CrO3

＋

C2H5OH

＋H2SO4

=Cr2(SO4)3

+

3CH3CHO+6H2O如何测定司机酒后开车现在有的地方用红外线的新仪器：其原理是如果饮酒后，那司机呼气中就含有酒精，仪器显示的呼气波长就会比正常人的呼气波长长得多，同时由于红外线的一个重要特点就是易吸收长波，所以把红外线强度逐步减弱的状态记录下来分析，便可直接显现出呼气中的酒精浓度，进而得出被检测者的饮酒量。这种是物理方法。（2）伯、仲、叔醇的鉴别试验卢卡斯（Lucas）试验无水氯化锌在浓盐酸中的饱和溶液与醇反应两相分层或浑浊关于本试验的进一步说明本试验只适用于在试剂中可溶的醇，一般为C6以下的一元醇和某些二元醇。若仲醇与叔醇不易区别，可将试样直接滴入浓盐酸中，振摇静置，在室温下叔醇10min内分层，仲醇无明显反应。苄基醇和烯丙基醇与盐酸氯化锌试剂立即反应生成卤代烃。硝铬酸试验

大多数伯、仲醇，易被重铬酸钾-硝酸溶液氧化为羧酸或酮。反应后溶液变为蓝色。叔醇不反应。讨论本试验可用于所有的醇，不必考虑醇的相对分子质量和溶解度等因素。易被氧化的醛、酚和烯醇等均对试剂显正性反应，但可根据它们的特性反应来区别。一些能被高锰酸钾氧化的烯烃如ArCH=CHAr不能被铬酸氧化，借此可进一步区分烯烃和醇。（3）α-多羟基醇的检验高碘酸试验白色说明希夫试验可检验反应生成的醛。除多元醇外，α-羟基醛、α-羟基酮、1，2-二酮和α-羟基酸也可发生反应。反应速率递减。本试验对溶于水的试样适用，不溶于水的试样可用1，4-二氧六环作为溶剂。（4）IR谱鉴定醇类O-H伸缩：在3600~3200cm-1区域有个中强的吸收，且通常时宽峰。在稀溶液中或几乎不成氢键，是个尖峰，位于3600cm-1附近，在较浓的溶液中，或形成相当程度的氢键时，是个宽峰，位于3400cm-1附近，有时两峰同时出现。C-O伸缩：在1200~1050cm-1区域有强吸收，伯醇的吸收更接近1050cm-1，叔醇和酚类更接近1200cm-1.仲醇的吸收介于这个范围内。2、酚类化合物的检验基本物性：酚类除间甲酚、间位取代的卤代酚是液体外，其余均为固体。一元酚类有强烈的气味（药味）。除硝基酚外，多数纯酚应为无色，酚带颜色往往是被氧化而引起的。溶度分组试验：一元酚在水中溶解度很小，随着苯环上羟基增多，在水中溶解度增大。邻、间、对苯二酚属S1组。酚均溶于5%NaOH而不溶于5%NaHCO3溶液。苯酚属S1-A2组。其他大多数酚均属A2组。（1）三氯化铁试验有色配合物（2）溴水试验含有易被溴取代的氢原子化合物，以及易被溴水氧化的化合物，如芳胺、硫醇等均可使溴水褪色。脂肪组烯醇类与溴水作用而褪色。某些多元酚如间苯二酚，它的溴化物在水中也溶解，只表现出褪色而无沉淀。（3）IR谱鉴定酚类O-H伸缩：3600cm-1C-O伸缩：1200cm-1典型芳环吸收：1400cm-1和1650cm-1芳香族C-H：3100cm-13、羰基化合物的检验基本物性：醛、酮除甲醛（沸点-21℃）和乙醛（沸点20℃）在室温下是气体外，其他醛、酮都是液体或固体。甲醛有刺激味，其他醛、酮都有特俗气味，灼烧时常带蓝色火焰。溶度分组实验：甲醛、乙醛、丙酮易溶于水和溶于乙醚为S1组。丙酮在100g水中溶解16g，仍属于S1组。正丁醛属于S1-N组。其他的醛和酮大多数均溶于浓H2SO4中，属于N组。（1）醛和酮的检验①2，4-二硝基苯肼试验2，4-二硝基苯肼黄色或橙黄色2，4-二硝基苯腙关于上述试验的讨论：不含共轭结构的醛酮，产物为黄色。羰基与双键或苯环共轭时，产物为橙色甚至红色。有些长链脂肪酮产物为油状物。烯丙基醇和苄醇，可被氧化成醛和酮，再进一步生成腙。缩醛易水解，然后生成腙。控制试样加入量，因为腙能溶解于试样。非水溶性试样，可用乙醇作溶解。②羟胺盐酸盐试验根据pH变化来判断醛和大多数酮与试剂很快反应。分子量大、空间位阻大的酮，加热后才能反应。糖和醌不反应。(2)醛的检验——席夫（Schiff）试验应用：一般脂肪醛和芳香醛都反应，芳香醛反应慢，酮不反应。注意：区分品红自身和产物的颜色。试剂在受热和碱性条件下易分解。反应需在弱酸条件下进行。试剂需现配，以防分解。特例——甲醛可在强酸条件下反应。干扰——甲基酮、α，β-不饱和酮、有机碱以及某些不饱和化合物发生反应，失去分子中的亚硫酸，使试剂恢复原来品红的颜色。注意反应后的颜色。（3）脂肪醛和芳香醛的鉴别——

费林（Fehlng）试验例外：有些高级脂肪醛不发生反应。干扰：有些具有还原性的化合物，如羟甲酮、苯肼、羟胺、酚类等，也会呈正性反应。还原性单糖也有正性反应。其他影响因素：试验结果与试样浓度大小有关。试样浓度由小到大，反应中的颜色由草绿到黄色到橙色到红色沉淀，甚至形成铜镜。说明（4）IR光谱鉴别醛和酮醛C=O伸缩：1750~1650cm-1，标准伸缩：1725cm-1CHO伸缩：2850~2750cm-1处，两个弱到中强谱带2820及2720cm-1。酮C=O伸缩：1780~1650cm-1，标准伸缩在1715cm-1附近。4、羧酸及其衍生物的检验基本物性：C2以下的一元脂肪酸是液体，二元或多元羧酸以及芳香酸都是固体。C1~C2一元酸有强烈的刺激性酸味，C4~C6酸有难闻的臭味，C7以上的酸难闻的臭味逐渐减小。溶度分组试验：C1~C4一元酸溶于水，也溶于乙醚，属于S1酸性组。低级二元和多元羧酸溶于水，但不溶于乙醚，属于S2酸性组。其他羧酸属于A1组。（1）羧酸的检验①碘酸钾-碘化钾试验某些情况下，需多加一些淀粉，方能出现碘-淀粉复合物的特殊蓝色。固体试样可与KI及KIO3共同研细，若有碘的棕色出现，即表明有正性结果。或在混合物中加几滴淀粉溶液。②羟肟酸铁试验紫色或深红色羟肟酸铁羟肟酸1~2滴三氯化铁即可出现颜色，若加入1mL三氯化铁还不出现特殊的颜色，即认为负性结果。干扰：所有酰卤、酸酐、酯类对本试验都是正性结果。这些化合物利用元素分析、溶度试验与羧酸区分。脂肪族伯、仲硝基化合物，在碱性溶液中形成酸式结构，与三氯化铁作用，也呈正性反应。如果试样在酸性条件下直接与三氯化铁发生颜色反应，就不能进行此反应。③IR谱鉴定羧酸C=O伸缩在1725~1690cm-1区域，一个非常强而且往往宽的吸收。O-H伸缩在3300cm-1和2500cm-1区域，峰形宽而散，特征性很强。羧酸的红外光谱图（2）羧酸衍生物的检验①羟肟酸铁试验②IR谱鉴定羧酸衍生物烃类的检验烷烃的检验烯烃和炔烃的检验溴的四氯化碳试验、高锰酸钾试验芳烃的检验卤代烃的检验硝酸银醇溶液、碘化钠-丙酮溶液试验有机含氧化合物检验总结醇类化合物的检验硝酸铈、酰氯、卢卡斯、硝铬酸、高碘酸酚类化合物的检验三氯化铁、溴水羰基类化合物的检验2，4-二硝基苯肼、羟胺盐酸盐、席夫、费林羧酸类化合物的检验碘酸钾-碘化钾、羟肟酸铁总结反应现象靠颜色变化：硝酸铈、硝铬酸、三氯化铁、溴水、席夫、碘酸钾-碘化钾、羟肟酸铁靠沉淀产生：酰氯、卢卡斯、高碘酸、2，4-二硝基苯肼、费林其他：羟胺盐酸盐四、有机含氮化合物的检验1、胺类化合物的检验基本物性：甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺常温下气体。多数脂肪胺为液体。C10以上的胺是固体。纯芳胺是无色液体或固体。棕色源于氧化作用。低级胺有不愉快的或臭鱼味。芳胺有毒。溶度分组实验：C1~C4胺溶于水，S1或S2组。其余B组。（1）兴士堡（Hinsberg）试验苯磺酰氯关于本试验的说明要注意控制试剂与试样用量，过量苯磺酰氯与伯胺反应，生成二苯磺酰胺，不溶于碱，成固体析出，而误认为是仲胺。有些分子量大的伯胺，生成的磺酰胺钠盐，在水中溶解度较小，不易溶于稀碱液中，注意与仲胺的差别。仲胺分子中含有羧基、酚羟基等酸性基团，产物也能溶于氢氧化钠溶液中，与伯胺结果相同。兴士堡试验中溶液有固体析出，过滤，将固体与溶液分离，固体在水、盐酸、氢氧化钠溶液中均不溶解，表明试样为_______胺。a伯b仲c叔d芳香胺（2）亚硝酸试验脂肪族伯胺，生成醇放出氮气。芳香族伯胺，生成重氮盐，加入β-萘酚碱溶液，生成红色偶氮燃料。区分脂肪族和芳香族伯胺脂肪族仲胺和芳香族仲胺，生成N-亚硝酸仲胺，常为难溶于水的黄色油状物或低熔点固体。脂肪族叔胺，不与亚硝酸反应。在稀酸溶液中形成可溶性盐。若再加碱，又可析出游离的叔胺。区分伯胺和仲胺N，N-二烷基取代的芳叔胺，生成对亚硝基芳叔胺盐酸盐，用碱中和，得对亚硝基芳叔胺。区分脂肪伯胺和酰胺：溶度试验和羟肟酸铁试验区分芳香仲胺和酚：元素定性和三氯化铁试验黄色固体试分析伯、仲、叔硝基化合物的鉴别伯、仲硝基化合物生成蓝色α-亚硝基化合物。伯硝基化合物的亚硝基衍生物溶于碱进一步生成红色离子化合物。叔硝基化合物不反应。（3）IR谱鉴定胺类N-H伸缩。脂肪族和芳香族伯胺都在3500~3300cm-1区域显示两个吸收（双重峰，对称和不对称）。仲胺在该区域显示单一吸收。叔胺无吸收。N-H弯曲。伯胺在1640~1560cm-1有中强吸收，仲胺在此区域有弱吸收。芳香胺显示苯环的典型谱带在1650~1400cm-1的区域，芳香C-H在3100cm-1附近可见。2、硝基化合物的检验基本物性：脂肪族硝基化合物多数是无色且具有愉快香味的液体。芳香硝基化合物是浅黄色的高沸点液体或固体，芳环上硝基越多颜色越深。硝基化合物具有毒性。溶度分组实验：脂肪族硝基化合物微溶于水，具有α-氢的硝基化合物能溶于5%NaOH，不溶于5%NaHCO3，属于A2组。其他均属M组。（1）氢氧化亚铁试验几乎所有硝基化合物都呈正性反应。一般硝基化合物30s内反应。溶解度大的反应快。亚硝基化合物、醌类、硝酸酯和亚硝酸酯具有氧化性，也发生此反应。注意试样本身颜色的影响。（2）氢氧化钠-丙酮试验脂肪族硝基化合物不显色（3）IR谱鉴定硝基化合物-NO2伸缩在1560~1350cm-1附近有两个强谱带。与苯环或烯键共轭的硝基的该吸收带移向低频，在1520