化合物结构表征第二章XRD定量相分析课件

化合物表征技术1主要内容：

1、波谱分析表征技术

①紫外光谱②红外光谱③核磁共振谱(包括1HNMR和13CNMR)④质谱(包括色质联谱)⑤拉曼光谱及波谱分析综合应用。

2、显微分析表征技术

①光学显微技术②扫描电子显微技术③透射电子显微技术④X射线衍射分析⑤X射线荧光分析等。

3、热分析表征技术

①差热分析②热重分析③热电分析④热磁分析⑤热声分析等。

参考书:

1、于世林：波谱分析法，重庆大学出版社

2、吴刚：材料结构表征及应用，化学工业出版社

3、陈镜泓：热分析及其应用，科学出版社2第一部分波谱分析表征技术

第一章红外光谱

31.1.1红外光谱的功能

1.鉴定有机物官能团根据特征吸收峰的位置和强度可鉴定有机物分子所含的化学键和官能团，推断化合物属于饱和或不饱和，是脂肪族还是芳香族,是否含有双键、叁键、羟基(0H)、氨基(NH、NH2)或羰基(C=O)等。

2.推断分子结构根据存在的化学键和官能团以及其他结构信息，通过与标准谱图的对比推断分子结构，进行定性分析。

53.定量分析红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强度定量。4.鉴定无机化合物

不要认为红外光谱只能鉴定有机物，它也是鉴定无机物很好的手段之一，例如络合物的研究，地矿科学的研究也普遍采用红外光谱。

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1.1.2红外光谱基本知识1.各种光谱区域红外光是一种波长大于可见光的电磁波。

72.波动的基本关系式光具有波粒二象性，光是电磁波可用频率和波长来描述：

λ•υ=C

(1-1)式中：λ—波长(μm)；υ—频率(s-1)或(Hz)；C—光速3×10-10(cm·s-1)。

光又具有微粒性，光量子的能量为

E=hυ=h•c/λ

(1-2)式中E—光量子的能量(J).h—普朗克常数6.62×10-34J•s。93.红外光谱的产生物质分子运动近似可分为平动、转动、振动和分子内电子相对于原子核的运动。与产生红外光谱有关的运动方式是原子的振动和分子的转动。用红外光照射化合物分子，分子吸收红外光的能量使其振动能级和转动能级产生跃迁。分子吸收能量后在振动运动状态发生改变的同时必然伴随着若干转动能量的变化，故红外光谱亦称为振-转光谱。只有当外来电磁辐射的能量恰好等于基态与某一激发态的能量之差时(ΔΕ=hυ)，这个能量才能被分子吸收产生红外光谱，或者说只有当外来电磁辐射的频率恰好等于从基态跃迁到某一激发态的频率时，则产生共振吸收——产生红外光谱。

104.红外光谱的基本概念(1)谱带的位置——特征频率各种基团和化学键的特征频率与化学结构有关，出现的位置是有规律的。

11(2)谱带的强度

红外光谱谱带的强度与跃迁几率成正比。通常从基态到第一激发态的跃迁几率最大，故基频峰最强。跃迁到其他激发态的几率就较小，所以倍频是弱峰。而跃迁几率又与分子的偶极矩有关，极性分子或基团的基频谱带都是强峰，同核双原子分子没有红外光谱。13(3)简正振动的数目

所谓简正振动的数目即一个化合物分子的红外光谱可以出现多少个吸收峰。对于一个原子而言，它具有X，Y、Z三个自由度。含N个原子的分子其自由度为3N个。非线性分子的振动自由度(简正振动的数目)=分子自由度-(平动自由度+转动自由度)=3N-6；线性分子只有两个转动自由度，故线性分子振动自由度=3N-5。以HCl和CO为例，它们简正振动的数目为：3×2-5=1，各出现一个强吸收峰(亦称谱带)。14

苯的简正振动的数目：3×12-6=30，应有30个吸收谱带。但实际上出现的基频谱带要少于这个数目。其原因是：①分子的对称性，使某些基频简并；②在振动过程中无偶极矩的改变，故无红外活性；③强度太低，峰不出现；④分辨率差而与其他吸收峰重叠；⑤吸收谱带出现在测试的波数范围以外。也有某些振动如倍频和组合频又增加了简正振动的数目，所以实际出现的吸收峰韵数目并不等于3N-6，多数情况下少于3N-6。15根据虎克定律双原子分子的频率公式为：

基团和化学键的特征频率取决于化学键的强弱和化学键所连接的两个原子的质量。

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波数(υ)是波长的倒数υ=1/λ=υ/c，单位为cm-1，把双原子分子频率公式(1.3)改写成用波数表示的式子：

通常所指的基团特征频率实际指的是波数。常见双原子基团的K，μ和υ值，如表1-2和表1-3所示。181921

亚甲基(CH2)主要有六种基本振动方式，每一种红外活性振动都对应一个吸收峰。

CH2基团的存在不能从单一特征峰来确定，必须考虑一组相关峰，对亚甲基而言其主要相关峰是它的υa=2925cm-1(s),υa=2850cm-1(s),δ=1470cm-1(m)，只要当这三个峰同时存在方能确认CH2的存在。另外从ρ=720cm-1峰的位置和强度判断相邻CH2基团数目的多少，其非平面摇摆及卷曲振动吸收峰强度较弱价值不大。22CO2分子

对称伸缩，无红外活性非对称伸缩，2330cm-1面外弯曲面内弯曲667cm-1

23官能团区指纹区>1500cm-1<1500cm-1含氢官能团伸缩振动叁键官能团伸缩振动双键官能团伸缩振动不含氢的单键伸缩振动各键的弯曲振动1.2.3官能团的特征吸收频率254000~2500cm-1

X-H(X=C,N,O,S等)的伸缩振动

(1)OH

3600~2500cm-1

游离氢键的羟基——3600cm-1附近，中等强度的尖峰形成氢键的羟基——

移向低波数，宽而强的吸收

醇、酚：3600cm-1附近，中等强度的尖峰羧酸：27002500cm-1附近，峰形宽而钝H2O3300cm-1附近262.2500~2000cm-1叁键、累积双键的伸缩振动

CC2260~2100cm-1，强度可变2280~2210cm-1，强，尖C=C=C1950~1930cm-1，强CNO=C=O2300cm-1附近293.2000~1500cm-1双键的伸缩振动

1760~1690cm-1，最强或次强峰受与羰基相连的基团影响，会移向高波数或低波数

1680~1610cm-1，强度可变Aromaticrings:1600，1500cm-1，特征吸收C=C304.1500~400cm-1(1)C-H的弯曲振动

1450，1375cm-1同时有吸收1375cm-1处的吸收分叉，等高1375cm-1处的吸收分叉，不等高CH21465cm-1有吸收1500~1300cm-1指纹区(CH2)n720cm-1311300~400cm-1(2)单键伸缩振动

1300~1100cm-1，强峰C—C321300~1050cm-1，强峰醇、醚、羧酸、酯醇：1100~1050cm-1，强酚：1250~1100cm-1，强酯：1250~1100cm-1，反对称1160~1050cm-1，对称强C—XC—FC—ClC—BrC—I1400~1000cm-1800~600cm-1700~500cm-1610~485cm-1C—O1400~400cm-1，强峰33(3)烯烃双键C-H弯曲振动1000~800cm-1

RCH=CH2

910-905、995-985cm-1

强

R2C=CH2

895-885cm-1强

顺RCH=CHR

730-650cm-1弱,宽

反RCH=CHR

980-965cm-1强

R2C=CHR

840-790cm-1强34(4)苯环C-H弯曲振动910~650cm-1

770~730cm-1单取代苯710~690cm-1双取代苯o-m-p-770cm-1830~810cm-1810~750cm-1710~690cm-11,3,5-叁取代苯910~840cm-1351.3影响红外光谱频率位移的因素影响频率位移主要有两方面的因素：外部因素与内部因素。

外部因素——测定条件不同引起的外部因素包括样品的状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样方法的不同等等都会引起红外光谱的改变。当与标准谱图对照时，注意必须在测定条件一致的情况下才能比较。

内部因素——分子结构差异(取代基效应)引起的内部因素主要包括：诱导效应、共轭效应，场效应、氢键效应、空间效应及振动的偶合等。361.3.1诱导效应诱导效应是由于取代基的电负性不同引起吸引或排斥电子的静电作用，引起分子中电子云分布的变化和键强度的改变，因而改变了化学键的力常数。吸电子诱导往往引起特征频率往高波数位移，给电子诱导则使特征频率低移。常见取代基的电负性次序：F>OAr>Cl>OCH3>OR>Br>Ar>SAr>SR>H>CH3>R电负性比H大的基团产生吸电子诱导，电负性比H小的基团产生斥电子诱导。酰氯结构中C=0基的氧原子有吸电子形成C+-O-的趋势。当吸电子基(-C1)与C=0基邻接时，Cl原子拉电子减小了C+-O-结构的趋势，使C=O基团双键性增强，故酰氯υC=0比酮的高。37表1-18列出不同电负性取代基的羰基化合物的υC═0值，邻接的电负性基团越多，υC=0高移也越大。381.3.2共轭效应

共轭效应使基团特征频率往低波数位移。C=O与C=C共轭时形成了C=C-C=O共轭体系，通过丌键传递引起电子云密度平均化的特性就是共轭效应。即使键长平均化，双键特性减弱导致υC=O和υC=C都往低波数位移。如共轭酮与非共轭酮的比较：

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通常共轭效应与诱导效应是同时存在的，只是一种效应占主导而已。例如：

1.3.3场效应(偶极场效应)场效应会引起基团特征频率往高波数位移。诱导和共轭效应都是通过化学键起作用的。场效应是分子内相互作用的两部分通过空间传递的电子作用，只有相互靠得很近的偶极子之间才能产生偶极场效应。

40例如：4,4-二甲基-2-溴环己酮的υC═01728cm-1比4,4-二甲基环己酮的υC═01712cm-1值高。其原因是C-Br键在横键上，在竖键上会受到4-位上甲基的空间位阻而不稳定(它不能在竖键上)。这样C=O基与横键上的C-Br基产生场效应，即C-Br和C=O两个偶极子之间发生了排斥作用，排斥的结果使C=O键缩短，双键性增强，υC=0值增高。411.3.4氢键效应

氢键效应使伸缩振动频率往低波数位移，使变形振动频率往高波数位移。①分子间氢键υNH2(游离)3500，3400cm-1缔合时低移约100cm-1。

υC=0(游离伯酰胺)1690cm-1。缔合时低移到1650cm-1，

δNH2(游离伯酰胺)1620～1590cm-1,缔合时高移至1650～1620cm-1。不同种分子的分子间氢键伸缩振动频率υOH和υC=0都发生低移，对υC=0影响小些。②分子内氢键分子内氢键大多数发生在具有环状结构的相邻基团之间。邻羟基乙酰苯氢键时呈六元环状结构，υOH和υC=0都低移。421.3.5空间效应

分子中或分子间的基团之间直接的物理相互作用引起的取代基效应，主要表现为环张力和空间位阻。①环张力——在小环中分子内部固有的张力是由环的键角决定的，不论是饱和或不饱和环状化合物都有环张力的影响。

环丙烷由于环张力的影响使饱和υCH2增大至超过3000cm-1达到3060cm-1。

②空间位阻空间位阻的大小与邻近相互作用基团的大小、形状密切相关。

化合物I由于酮羰基与烯基共轭使酮羰基υC=0低移至1663cm-1，化合物Ⅱ和Ⅲ在C=O基团邻位引入了甲基，其空间位阻使C=O基团不能与环己烯中的双键共平面，阻碍了共轭，υC=0往高波数位移。随着邻位引入的甲基数目的增多，空间位阻增强，C=C与C=O基团的共面性更差，使υC=0向高波数位移更多。431.3.6振动的偶合

当两个化学键或基团的振动频率相近或相等且在分子中直接相连或相接近时，一个基团振动时会引起其他原子的位移，振动不再是孤立的而是相互偶合的，相互作用使原来的谱带裂分成双峰，出现对称与不对称两种偶合振动方式。这称为振动的偶合。

H2C=C=CH2

υa,C=C

1960cm-1，υs,C=C

1070cm-1，在丙二烯中两个C=C共用一个碳原子，使υC=C偶合裂分成双峰。

υa,C=C

1825cm-1，υs,C=C1748cm-1结构中两个C=O被氧隔开，它们的振动偶合减弱。振动偶合是随着两个基团或化学键距离的增大而减弱，两个基团相距远时就不发生偶合，只有一个特征峰。振动偶合的主要类型：①伸缩振动-伸缩振动的偶合；②变形振动-变形振动的偶合③伸缩振动-变形振动的偶合；④倍频-基频的偶合（费米共振）441.4主要化合物(基团)的红外光谱化合物(基团)的特征频率(实际上是指波数值，习惯用υ表示)是红外光谱用以定性的基础。

451.4.1饱和烃(CH3、CH2)

(1)饱和烃的特征频率（υCH、δCH）

3000cm-1是区分饱和与不饱和C—H伸缩振动频率的一个分界线，饱和烃的υCH小于3000cm-1，只有环丙烷的不对称伸缩振动υa=3060～3040cm-1，及卤代烷是例外。46烷烃的特征吸收谱带如表1-5所示：

4748(2)由饱和烃特征频率所得的结构信息①区分饱和与不饱和化合物

在小于3000cm-1(～2900,～2800cm-1)有强吸收峰是饱和烃（CH3、CH2）的特征。光栅光谱能将CH3、CH2的伸缩振动分辨为四个吸收峰,如图1-5。49②提供异构化的信息甲基对称变形振动(δs)1380cm-1的裂分提供了烷烃异构化的信息：裂分双峰的强度相等时表明有异丙基；双峰强度为1:5/4时表明存在偕二甲基；双峰强度比为1:2时表明存在叔丁基。实际上异丙基和偕二甲基往往不易区分，但可借助骨架振动的频率来区分它们，异丙基骨架振动频率为1170，1155cm-1，而偕二甲基骨架振动频率为1215，1195cm-1。当然最好采用核磁共振谱来区分确定。50

③提供碳链长短的信息CH3、CH2的相对含量可由1380和1460cm-1吸收峰的相对强度来判断。正构的C7、C13、C29烷都有两个甲基，故1380cm-1(δs,CH3)吸收峰的强度相近，而1460cm-1亚甲基的δCH2强度却相差很多，碳链越长1460cm-1吸收峰越强。长碳链的存在还可以从ρCH2720cm-1吸收峰的位置和强度来判断(表1-5)，ρCH2值随碳链的增长低波数位移，趋近于720cm-1，且强度随n增大而增强。51④羰基(C=0)对CH3、CH2特征频率的影响

当红外光谱图中甲基伸缩振动谱带相对较弱时应考虑到除结构中甲基很少以外,甲基是否与羰基相邻接，从而进一步考察它的变形振动吸收峰是否低移，强度是否增强。

52⑤CH3与杂原子相连的影响

当CH3与杂原子相连时(X-CH3)，CH3对称变形振动谱带1380cm-1的位置发生明显的改变：①系指质量散、②系指电负性

这些谱带的位置是由与甲基相连的杂原子的电负性和质量效应决定的。其规律是：相连杂原子电负性增大则δs,CH3值增大，质量增大时δs,CH3值减小。53a.两个质量相近的元素电负性大者δs,CH3值大31P2.1和32S2.5质量数相近，而S的电负性大，故δP-CH3

=1295cm-1

<δs-CH3

=1310cm-1。b.两个电负性相同的元素质量大者δCH3值小35.5Cl3.0和14N3.0电负性相同，而Cl的质量大，故δCl-CH3=1335cm-1<δN-CH3=1425cm-1。当发现δs,CH3值发生改变时，应当考虑到有杂原子与甲基相邻接。54(3)烷烃的红外光谱图

图1-7是正己烷的红外光谱，确认一个正构的饱和烃必须找到饱和烃的相关峰，同时峰位和强弱次序必须与标准谱图一致。

551.4.2烯烃(C=C)

烯烃的特征频率包括：=CH伸缩振动、变形振动和C=C伸缩振动。

(1)烯烃=CH伸缩振动频率有两个波段：υ=CH2(3080cm-1w)和υ=CH(～3030cm-1w)，乙烯基(-CH=CH2)是3080、3030cm-1两个吸收峰兼有。

(2)烯烃=CH变形振动(弯曲振动)=CH面内弯曲振动是弱峰，无实用价值；

=CH面外弯曲振动在1000～700cm-1范围内，根据此区域内谱带的位置及强度可以进一步确定烯烃的取代类型及构型(见表l-8)。

(3)烯烃C=C伸缩振动(υc=c)

烯烃C=C伸缩振动频率在1680～1630cm-1范围，也有两个波段，以1660cm-1为分界线（见表1-8）。

5657υc=c的强度变化很大：具有对称结构的C=C伸缩振动时偶极矩没有改变，υc=c是非红外活性的，不出现υc=c谱带；只有当C=C结构不对称时，υc=c才是红外活性的，不对称性越强，其吸收带也越强。影响υc=c的因素：①共轭使υc=c下降约20～30cm-1②键角效应C=C在环外，随α角变小，环张力增大，υc=c增大：C=C在环内，随α角变小，环张力增大，υc=c变小：58=CH弯曲振动(变形振动)

=CH面外弯曲振动在1000～700cm-1范围内，根据此区域内谱带的位置及强度可以进一步确定烯烃的取代类型及构型。顺式结构740～690cm-1谱带特征性差，受取代基性质的影响较大，峰位值是变化的。顺式l，4-聚丁二烯的=CH面外变形振动谱带还会受顺式含量的影响。当含量为95％时该谱带在738cm-1，当含量减少到25％时该峰便位移到724cm-1，因此在确定烯烃取代类型时，只有在排除了其他取代类型的存在后，在740～690cm-1范围内有吸收才能定为顺式结构。1000～700cm-1烯烃=CH面外变形振动谱带是特征的。较恒定，基本上不受共轭的影响，但极性取代基-Cl、-CN、-N02、-OR、-COOR等会使它发生位移。图l-8和图1-9分别为1-已烯和反式-2-己烯的红外光谱。5960611.4.3叁键化合物(C≡C、C≡N)

特征频率：≡CH伸缩振动、C≡C伸缩振动和C≡N伸缩振动。(1)≡CH伸缩振动(υ≡CH)

≡CH基团伸缩振动频率比═CH和Ar-H基团的伸缩振动频率高，接近于3300cm-1，谱带较强而尖。乙炔υ≡CH=3287cm-1，乙炔衍生物υ≡CH在3315～3270cm-1，氰化氢HCN中υN≡CH为3312cm-1。(2)C≡C伸缩振动υc≡c

对称结构的炔烃υc≡c是红外非活性的；不对称炔烃，末端C≡C基υc≡c在2140～2100cm-1(尖峰)；中间C≡C基υc≡c在2260～2190cm-1(尖峰)。

影响υc≡c的因素：

X=Cl时，对υc≡c无影响；

X=OH、Br时，υc≡c下降至～2085cm-1；

共轭时，υc≡c稍有低移，强度增强，共轭效应使υc≡c谱带强度增强。

6263(3)C≡N伸缩振动(υC≡N)①峰位、峰形及强度脂肪腈υC≡N在2275～2220cm-1，芳香腈υC≡N为2245cm-1。脂肪腈C≡N基与不饱和键或芳环共轭时，υC≡N低移至2230～2220cm-1，通常约低移30cm-1，吸收强度增加；C≡N基峰形尖锐似针状，比C≡C谱带更尖，更强。64②两个相邻C≡N基的振动偶合当两个C≡N基相邻时发生振动的偶合，其υC≡N裂分成双峰且强度增强。例如：65③无机络合物中C≡N基的特征频率在无机络合物中C≡N基常作为一种配体，在络合物中C≡N基可以是端氰或桥氰。K4FeⅡ(CN)6和K3FeⅢ(CN)6晶体(络合物)属于单斜晶体。在晶格中氰基以端氰基存在，当与其他金属络合时，如与CuⅡ、CoⅡ等的络合则是桥氰。红外光谱中端氰基的υC≡N比桥氰基的值低大约40～60cm-1。66④C≡N与C≡C,O=C=N-及Si-H伸缩振动谱带的区别：

C≡N基与C≡C吸收位置相近，但峰形更尖锐，强度更大。υC≡N与异氰酸酯-N=C=O基不对称伸缩振动谱(～2275cm-1)相近，频率略低，后者是强宽峰，容易与腈基峰相区别。

υSi—H在2130cm-1附近，比υc≡c值略低，但是强宽峰。Si-H基在950～800cm-1还有较强宽的变形振动谱带。⑤单、双、叁键特征频率的差异：

以

(2-乙炔基-1-丙烯)为例：

υC≡CH3247cm-1(s)通常在(3315～3270cm-1)

υC=CH23067cm-1(w)通常在3080cm-1υC-CH32941cm-1(s)正常值为2962cm-1。υC≡C2088cm-1(w)通常在(2140～2100cm-1)；υC=C1610cm-1，正常值在(1630～1660cm-1)；υC-C正常值在～1195cm-1。可见：υ≡CH>υ═CH2>υa,CH3；υC≡C>υC=C>υC-C

以上频率值的低移都是由于共轭所致，67681.4.4芳烃

芳烃的主要特征谱带有：Ar-H伸缩振动、C=C伸缩振动、Ar-H变形振动(弯曲振动)和Ar-H变形振动的倍频。(1)Ar-H伸缩振动

υAr-H在3100～3000cm-1(w)，与烯烃υ=CH相重叠，在光栅光谱中υAr-H出现在3070、3030cm-1(弱-中，尖)两个峰，分辨率高的仪器常可观察到1～5个吸收峰。结构对称的1,3,5-三甲基苯的υAr-H只有3050cm-1一个谱带，因为三个孤立氢是等价的。(2)C=C伸缩振动(或称骨架振动)

υC=C在1600、1580cm-1、1500、1450cm-1出现1～4个峰。1580cm-1(w)是1600cm-1谱带的一个肩部，只有当苯环上有取代基时才出现这一对峰，强度是变化的；1500cm-1谱带常常比1600cm-1峰强；1450cm-1(s)与甲基不对称变形振动、亚甲基剪式振动谱带相重叠成宽峰；在苯分子中1500,1450cm-1这一对峰简并成1485cm-1。69(3)Ar-H变形振动(弯曲振动)

Ar-H面外弯曲振动在900～650cm-1范围内非常特征，见表1-10，可凭借它来判断苯环上基团的取代位置。

70(4)Ar-H弯曲振动的倍频和合频区(2000～1650cm-1)倍频区谱带常由2～6个小峰组成，也是苯环取代类型的特征峰，在倍频区谱带的图形比峰位更重要。7172(5)稠环及氮杂芳环的红外光谱

稠环及氮杂芳环化合物的特征吸收与苯系化合物相似。①稠环化合物：

以2-甲基萘为例，3051cm-1是υAr-H的特征，1601、1509cm-1是芳环υC≡C的特征峰，它具有孤立1个H、相邻2个H和相邻4个H的Ar-H面外弯曲振动的特征峰(849、811和740cm-1的强峰)。73②氮杂芳环化合物一氮苯——吡啶：吡啶环伸缩振动特征吸收有：1599、1583、1482和1441cm-1二氮苯——嘧啶(间二氮苯)：嘧啶环伸缩振动特征吸收有1610、1569、1461和1400cm-1。三氮苯——1,3,5-三嗪：环振动特征吸收有1560、1504、1449和1410cm-1。四氮苯——均四嗪衍生物：环的特征吸收在1391、1408cm-1，其频率值受取代基电负性的影响。稠环和杂芳环化合物的取代位置的确定也和芳环一样，要根据它们的Ar-H面外变形振动的频率值来确定。例如，吡啶具有5个相邻的H原子，相当于单取代苯的情况，它在750、710cm-1附近有两个谱带；呋喃有4个相邻的H原子，相当于苯环邻位二取代的情况，它在770cm-1有一个吸收带；a-甲基萘出现相当于1,2-二取代(4个相邻H原子)和1,2,3-三取代(3个相邻H原子)的综合谱图。741.4.5羟基(OH)

羟基的特征频率有：OH伸缩振动、C-O伸缩振动和OH变形振动。

(1)羟基(OH)伸缩振动(υOH)a.游离OH基：伯醇υOH～3640cm-1，仲醇υOH～3630cm-1、叔醇υOH～3620cm-1，它们都是中强尖峰，酚υOH～3610cm-1。在非极性溶剂极稀的溶液中或分子结构中存在着强的空间位阻时才存在游离羟基谱带。b.双分子缔合：有链状二聚体和环状二聚体，υOH在3550—3450cm-1范围内是宽峰。

c.多分子缔合：形成链状多聚体，υOH在3400～3200cm-1是强宽峰d.水OH基υOH在3300cm-1

(它还在1640～1615cm-1出现δHOH峰)

结晶水的υOH在3600～3200cm-1，峰形略窄；溶液受潮时含少量水的υOH在3710cm-1。水峰对羟基峰的观察有干扰。75e.氢键对羟基υOH频率及峰形的影响

在四氯化碳溶剂中不同浓度的乙醇溶液的红外光谱图：

在非极性溶剂中，乙醇浓度<0.01mol/L时，羟基以游离态存在只有3640cm-1一个尖峰；当浓度为0.1mol/L时出现二聚体(3515cm-1)和多聚体(3350cm-1)；浓度增加至1mol/L时游离羟基趋于消失，基本上以多聚体形式存在，3350cm-1是很强而宽的峰。76

υOH随氢键作用而低移，谱带变宽，分子间氢键随浓度而改变。溶液浓度较稀时游离羟基多，谱带强而尖；浓度增大时氢键缔合增强，缔合峰增强，峰形变宽。当羟基与邻位极性基团形成强的分子内氢键时，υOH显著低移甚至与烷基谱带重叠在一起。如1-羟基、1,4-二羟基、1,5-二羟基和l,8-二羟基蒽醌等，由于一OH基团与邻位羰基形成分子内氢键，使υOH低移至3200～2500cm-1叫范围内，不易被检出(见图1-20)。77(2)C—O伸缩振动(υC—O)

脂肪醇υC—O在1200～1000cm-1范围内是强宽峰；酚υC—O在1300～1200cm-1范围内，也是强宽峰。通常伯醇υC—O在1050cm-1、仲醇在1100cm-1、叔醇在1150cm-1、酚在1200cm-1。但这些频率值不是绝对的，还与取代情况密切相关。随着Cα上取代基数目的增加而频率向低波数位移。(3)-OH变形振动(δOH)

羟基变形振动有面内变形振动1400～1200cm-1和面外变形振动650～250cm-1。对复杂分子而言，-OH变形振动谱带对结构分析无实用价值。

醇和酚的红外光谱见图1-21和图1-22。78791.4.6氨基(NH2、NH)特征吸收：N-H伸缩振动、N-H变形振动和C一N伸缩振动。(1)N-H伸缩振动(υNH2和υNH)游离伯胺-NH2：υa,NH2≈3500cm-1、υs,NH2≈3400cm-1。液体样品，在3200cm-1处还有一个峰，是-NH2变形振动的倍频峰。

游离仲胺=NH：只有一个吸收带，脂肪仲胺(RNHR’)υNH在3350～3310cm-1范围内，芳香仲胺(ArNHR)υNH≈3450cm-1。

υN-H与υO-H相重叠，可根据峰形和强度来区分它们：通常羟基峰强而宽，氨基峰弱且尖，后者随浓度变化较小。叔胺没有N一H键，因此在3500～3300cm-1范围内没有谱带。(2)N-H变形振动(δNH2和δNH)游离伯胺(-NH2)的面内弯曲振动(δNH2)在1640～1560cm-1，面外弯曲振动在900～650cm-1。

游离仲胺(=NH)变形振动(δNH)在1580～1490cm-1，此峰较弱，不易检出，且在芳胺中又受芳环1580cm-1峰的干扰难以鉴定。(3)C-N伸缩振动(υC一N)脂肪族υC一N在1280～1030cm-1；芳香族υC一N在1360～1250cm-1。由于芳环与氮原子相连时，氮原子的孤对电子与芳环共轭，不仅使频率增高且强度增强。80(4)伯胺(NH2)的峰位、峰形与结构的关系

正常伯胺的υNH2在～3500、3400cm-1有双峰，并在～3200cm-1有一弱峰。但当NH2基团处于某些化学环境时，它的峰位和峰形发生明显改变。

①生成铵盐

生成伯胺盐(+NH3)时，NH2伸缩振动、变形振动的峰位发生了明显的变化。

8182

比较苯胺和苯胺盐酸盐的红外光谱图（图1-23和图1-24）：

在图l-23苯胺的光谱中出现典型的伯胺υNH2的双峰及一个肩部峰：3430、3355及3220cm-1，还有δNH2也1620cm-1强峰。在图1-24苯胺盐酸盐的红外光谱中，NH2基团的υNH2、δNH2以及芳C-N伸缩振动υC一N的谱带消失，而在～3000cm-1处出现NH3的υa、υs的强宽峰。此处被石蜡油的CH3、CH2谱带所覆盖。出现了2606cm-1几个中-弱的谱带，和2014cm-1是NH3的倍、合频，出现1602、1495cm-1谱带是δNH3与苯环υC=C重叠。

83②产生H键缔合时

当NH2与OH形成分子内或分子间氢键缔合时,υNH2峰位和峰形改变很显著，其υNH2往低波数位移，在3390～3280cm-1范围内出现两个非常尖锐的谱带。2-氨基苯酚形成分子内氢键，4-氨基苯酚则形成分子间的氢键。υNH2与苯胺的υNH2相比都向低波数位移，2-氨基的低移至3376、3300cm-1、4-氨基的低移至3340、3280cm-1，峰形十分尖锐，强度增大。邻-、对-氨基苯酚的红外光谱图见图1-25和图1-26：84851.4.7羰基(C=O)

羰基是重要的官能团,各种羰基的特征频率都有差异，凡是结构中具有C═O基团的化合物红外光谱图中C═0基团谱带总是强峰。(1)羰基(C=O)伸缩振动(υC═0)各种羰基(C=O)伸缩振动频率范围在1928～1580cm-1，通常是在1850～1650cm-1范围内(见表1-12)。

86(2)影响羰基伸缩振动频率的因素由表l-12可见，各类羰基伸缩振动分别在较窄的范围内吸收，特征性很强。但当羰基受到周围化学环境的影响，其υC═0会发生位移，主要是共轭效应、氢键效应、诱导效应和环张力等的影响。①共轭效应：共轭时羰基的υC═0值往低波数位移

如：环己烯基甲基酮υc=o1685cm-1；乙酰苯υc=o1687cm-1，它们均小于丙酮的1715cm-1。

②诱导效应：羰基α-位有吸电子基团时，吸电子诱导效应使υC═0向高波数位移。如1744cm-1>1715cm-1

苯基酯,乙烯酯

也是诱导效应占优势，使C═O基团的双键性增强υc=o升高。

87③氢键效应：羰基与羟基形成氢键υC═0往低波数位移如：邻位有羟基取代的蒽醌，C=O与-OH基形成分子内氢键缔合，缔合的υc=o值往低波数位移至～1630cm-1。

④键角效应(环张力)：在环酮、内酯及内酰胺中随着键角的变小，环张力增加，羰基的υC═0往高波数位移。如环酮：七元环酮，六元环酮1715cm-1，五元环酮，四元环酮1775cm-1，三元环酮

。

88(3)相关峰

虽然各类羰基υC═0分别在较窄的波数范围内很特征，但是仅依靠羰基频率υC=0来鉴定酮、醛、羧酸、酯等化合物是不够的。因为各类羰基由于化学环境的改变其υC═0值也发生相应的改变，因此还必须依靠其他特征吸收---相关峰作为佐证。①酮的相关峰酮的υC=01715cm-1是强峰，它没有其他较特征的相关峰。C-(CO)-C的υC-C脂肪族的相关峰在1100cm-1，常受指纹区其他峰干扰。大多数芳香酮的该谱带～1300cm-1，通常在1260cm-1可作为芳酮的佐证。②醛的相关峰醛羰基的υC=01725cm-1是强峰；在2720、2820cm-1是较强的一对峰。它们来自C-H伸缩与变形振动倍频的费米共振峰，可用于醛类的鉴定。③酯类的相关峰酯类的υC=01735cm-1(强)，在1300～1030cm-1范围内有两个强吸收峰，是C-O-C不对称及对称伸缩振动。C-O-C的不对称伸缩振动谱带较稳定，与酯的类型有关，很特征：甲酸酯1180cm-1，乙酸酯1240cm-1，丙酸以上的酯1190cm-1，甲酯1165cm-1。④羧酸的相关峰羧酸的υC=01760cm-1(单体)，1710cm-1(二聚体)。υOH,CH3,CH2在3300～2500cm-1整个范围的高低不平的宽峰，这组峰最高频率处的谱带(～3300cm-1)归属于缔合羟基峰，其他则是合频。C-O伸缩振动与OH变形振动的偶合峰（υC一O,δOH)，在～1420cm-1(弱)，1300～1200cm-1(强)，前者易与δCH2相重叠。还有羧酸二聚体OH基面外弯曲振动γOH920cm-1中等强度的特征峰。

89909192(4)酰胺的特征频率

酰胺结构中既有羰基又有氨基。酰胺的特征频率主要包括：N-H伸缩振动，C=O伸缩振动，N-H面内变形振动，C-N伸缩振动和N-H面外变形振动等。①N-H伸缩振动与胺类相近。仲酰胺中N-H基团的υNH～3450cm-1，无论是游离态或缔合态往往出现顺式和反式结构(C=0与NH基团在分子链的同侧或异侧)的两个吸收带。②酰胺υC═0游离伯酰胺υC═0～1690cm-1；缔合伯酰胺υC═0移至～1650cm-1游离仲酰胺υC═0～1680cm-1；缔合仲酰胺υC═0移至1680～1630cm-1叔酰胺υC═0最低在1670～1630cm-1③酰胺N-H面内变形振动（δNH）游离伯酰胺δNH1620～1590cm-1

；缔合伯酰胺δNH1650～1620cm-1游离仲酰胺δNHl550～1510cm-1；缔合后高移至1570～1515cm-1(强峰)固态缔合伯酰胺δNH2常与酰胺υC═0谱带相重叠而变成宽峰。④酰胺C-N伸缩振动（υC-N）伯酰胺υC一N～1400cm-1；仲酰胺υC一N～1290cm-1⑤酰胺N-H面外变形振动通常在～700cm-1处，峰强而宽。9394951.4.8醚(C一O一C)脂肪族醚类C-O-C不对称伸缩振动υα,C-O-C=1150～1050cm-1

，是它的唯一的强宽峰；醚的C-O-C对称伸缩振动由于局部对称性通常是弱峰。当C-O-C与双键相连时形成含有=C-O-C基团的烯醚或芳醚。由于p-π共轭使醚键具有一些双键性，使υC-O-C值往高波数位移υα,C-O-C=1275～1150cm-1，常出现在1250cm-1，υs,C-O-C=1075～1020cm-1，前者是强峰。环醚中υα,C-O-C和υs,C-O-C值与环的几何大小有关(见表1-13)：六元环醚的不对称伸缩振动与开链醚的频率差不多，四元和三元环醚的υα<υs，三元环的υs,C-O-C在1270cm-1是弱峰，常被其他骨架振动所掩盖。96971.4.9硝基(N02)(1)脂肪族硝基(N02)的特征频率υNO2及其影响因素

不对称伸缩振动频率υa=

1555cm-1对称伸缩振动频率υs=

1370±10cm-1。①共轭的影响硝基与双键或苯环共轭时，υNO2向低波数位移:②Cα上取代基的影响Cα上有吸电子基团使υa向高波数位移，υs向低波数位移，且吸电子基团越多，影响越大。例如，三氯代硝基甲烷(CCl3-N02)其υa，N02由1550cm-1高移至1610cm-1，υs，NO2由1370cm-1低移至1307cm-1Cα上有供电子基团使υNO2稍向低波数位移例如，2-甲基-2-硝基丙烷，其υa，NO2由1550cm-1低移至1540cm-1，υs，NO2由1370cm-1’低移至1348cm-1。98(2)芳香族硝基的特征频率及其影响因素对称伸缩振动频率υa,NO21525±15cm-1，通常在1540cm-1不对称伸缩振动频率υs,NO21340±10cm-1，通常在1350cm-1影响因素:①邻、对位有供电子基团取代，υNO2低移。②对位有吸电子基团取代，υa往高波数位移③邻位存在羟基形成分子内氢键，υNO2往低波数位移。

④邻位有较大的取代基时，影响了硝基与苯环的共平性，使共轭效应减弱，对υs影响比υa大υs往高波数位移⑤当硝基与苯环相连时，900～650cm-1芳香族Ar-H的面外弯曲振动范围内的芳环取代位置的特征峰变化很大，同时在该范围内会出现860cm-1的强峰是υC一N，

740cm-1的强峰是硝基面内变形振动，610cm-1是CNO基团的弯曲振动，容易与芳环上确定取代类型的峰相混淆。硝基化合物的红外光谱如图1-35、图1-36所示：991001.4.10硫氧双键(S=O)(1)各类S=O基团的特征频率

S=O基团的种类很多，由于它们所处的化学环境的差异，频率也有差异(见表1-14)。

101(2)亚砜(S=O)的特征频率及其影响因素

υS=O1070～1030cm-1，通常在1050cm-1处，是强峰。共轭或形成氢键时，υS=O低移10～20cm-1

；与卤原子或氧原子相连时，诱导效应使υS═O向高波数位移。

(3)砜(RSO2R’)的特征频率及其影响因素

υa,SO2

1350～1300cm-1υs,SO2

1160～1140cm-1固态时低移10～20cm-1，常裂分成谱带组；不受共轭及环张力影响。苯甲砜除υa和υs两个强吸收带外，在980～970cm-1范围内还出现一个中等强度的吸收峰。用X射线单晶衍射法证实：芳甲砜的S-C键具有部分双键性。一般情况下，υS-C600～700cm-1，υS=C1050～1200cm-1，芳甲砜的υS-C介于两者之间在980～970cm-1范围内。(4)磺酸基(-SO2-OH)及磺酸盐(R-SO3M)磺酸基υa1345±15cm-1，υs

1155±lOcm-1，生成水合物时υa1200cm-1，υs

1050cm-1；磺酸盐(-SO3M)频率1192～1175cm-1

(5)硫酸酯盐(ROSO3M)υa和υs两条谱带，其中υs在1270～1220cm-1是强峰。磺酸盐υS=O一般都低于或横跨1200cm-1，而硫酸酯盐通常都大于1200cm-1，在1230±lOcm-1处。

亚砜、砜、磺酸化合物的红外光谱如图1-37、1-38和1-39所示。1021031041.4.11无机化合物

红外光谱在无机化合物、配位化学以及矿物学的研究中得到广泛的应用。无机化合物的红外光谱图形比有机化合物简单得多。在5000～600cm-1范围内只有少数几个峰，它们来自无机物阴离子基团(XYm-n)中X一Y键的伸缩振动和变形振动的特征峰。CO3-2是平面三角形离子构型，有三个峰，υC-O～1430cm-1是强宽峰，～860cm-1弱峰是平面弯曲振动，～720cm-1弱峰是面外弯曲振动。SO4-2是四面体结构，有两个特征峰，出现在1105cm-1强宽峰，是对称伸缩振动，611cm-1中强峰是面外弯曲振动。同一种化合物若它们的晶型不同会引起谱峰的位移和强度的变化，甚至发生谱带裂分。如方解石和文石同属于碳酸钙，但它们的特征峰有许多差别，可用红外光谱确定化合物的晶型。有的化合物所含的结晶水量不同时其光谱有明显差异，如CaSO4·2H2O和CaSO4·1／2

H2O就是如此。某些无机盐当阳离子质量增加时会使阴离子基团的吸收谱带稍向低波数位移，或峰形发生某些改变。

105106107108109

重要基团的特征频率及影响频率位移的因素是结构鉴定的基础。可以依据特征频率的峰位、强度及峰形来判断存在的基团或化学键；根据频率的位移进一步考察邻接基团的性质和连接方式，从而确定分子结构。若是复杂化合物就需要多种分析手段配合。1101.5红外光谱的解析1.5.1特征区与指纹区

4000～1500cm-1范围称为特征区，为基团和化学键的特征频率(基频)，特征区的信息对结构鉴定是很重要的。1500～400cm-1范围称为指纹区，主要是单键伸缩振动和X-H的变形振动频率。各种单键的特征峰和X-H变形振动的特征峰互相重叠干扰，因此1500～400cm-1范围内出现的吸收谱带是不特征的。但它对分子结构的变化十分敏感，就像人的指纹一样，两个化合物的指纹区光谱不会完全相同。两个结构相近的化合物特征区的光谱可能大同小异。但只要结构上有细微的差异，就会引起指纹区光谱的显著改变。所以指纹区的信息对结构鉴定也同样重要。1111.5.2红外光谱图解析步骤1.了解样品来源和制备方法，了解可能带入的杂质和制备过程中可能产生的副产物及中间产物等，了解熔点、沸点和溶解性能等物化性质，掌握其他分析手段已测得的相对分子质量、元素分析数据等。2.已知分子式计算不饱和度计算不饱和度的经验公式：

式中：n4为C、Si等四价原子的数目、n3为N、P等三价原子的数目、nl为H、X等一价原子的数目双键(C=C、C=O、C=N)和脂环u=l，叁键(C≡C、C≡N)u=2苯环(一个环、三个双键)u=4不饱和度计算举例：2-羟基-4-氯苯胺（C6H6NOCl）u=l+6+(1-7)/2=7-3=4。3.需要作几张不同样品浓度的红外光谱图，以便从较小浓度的光谱图中准确读出强峰的位置，从较大浓度的光谱图中读出弱峰的位置，还可读出少量杂质较弱的特征吸收峰。112

4.确定所含的基团和化学键

首先观察特征区的吸收峰，根据谱带的频率、强度、形状初步推断可能存在的基团和化学键，然后到指纹区找旁证，必须找到一组相关峰的存在才能确定某基团或化学键的存在。例如，红外光谱图中有一个1735cm-1的强峰，可归属为酯的C=O基团征峰，但还必须找到它的相关峰(CO)OC的非对称伸缩振动(酯谱带)的特征吸收1275～1185cm-1的强峰，这样才能确定有酯基存在。5.根据频率位移及指纹信息，考虑邻接基团的性质和连接方式例如根据频率值判断邻接的基团是一个共轭基团还是电负性强的基团或者是一个能形成氢键的基团等。6.与标准红外光谱图对照如果从已发表的标准谱图中找不到该结构的化合物，则需要一个已知化合物来作对照。对照时必须注意样品的状态、制备方法、溶剂等测试条件的一致，谱图中吸收峰的位置、个数、形状以及峰的强弱次序必须与标准红外光谱图完全一致，方可推定该化合物的结构与标准物全同。7.复杂化合物需采用多种分析手段对于复杂化合物仅凭一张红外光谱图是不可能得出结论的，必须依靠多种分析手段，例如色谱、质谱、核磁共振谱和紫外光谱等，必要时还需要做一些预分离工作。1131.5.3红外光谱解析实例例1：化合物的分子式是C8H8O，其红外光谱如图1-45所示:首先根据分子式计算其不饱和度