有机化学第八章 卤代烃

第八章卤代烃第一节卤代烃的分类和命名一、分类卤代烯烃和卤代芳烃的分类二、命名1.卤原子作取代基，编号从离卤原子最近的一端开始，取代基按“次序规则”较优基团在后列出。对卤原子，较优基团编号较大。2.卤代烃一般不作为一类母体化合物，个别普通名例外

对氯苯酚2-甲基-4-溴戊烷1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷CH3

伯仲叔卤代烷：根据与卤原子相连的碳原子不同分为伯、仲、叔卤代烷。例如：

仲氯代烷伯氯代烷叔氯代烷

有些卤代烃常用俗名例如：氯化苄氯仿2Cl第二节卤代烃一、物理性质1.偶极矩2.沸点：分子极性较大，沸点比相应烷烃高多为液体，少数为气体。3.溶解度：不溶于水，是好的有机溶剂.R－FR－ClR－BrR－I1.821.941.791.644.密度：除一氯代烃和一氟代烃比水轻外，密度均大于1.一氯代烷的密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多卤代烷的密度大于1，一卤代烷的碳数越多，密度越小。碳数相同：按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高，熔沸点升高。碳数相同，卤素种类相同：按一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃的次序，密度升高；熔沸点升高。

表5-1卤代烷的物理性质烷基名氯化物溴化物碘化物沸点相对密度沸点相对密度沸点相对密度甲基乙基正丙基异丙基正丁基-24.212.346.635.778.50.9160.8980.8910.8620.8863.538.471.059.4101.61.6761.4601.3541.3141.27642.472.3102.589.5130.52.2791.9361.7491.7031.6151.亲核取代反应（nucleophilicsubstitution）卤原子的电负性大于碳，卤原子的诱导吸电子作用使碳原子上带部分正电荷，易受亲核试剂的进攻，卤原子带一对电子离开，碳原子形成新键，发生取代反应。二、化学性质

亲核试剂：能提供电子的试剂，带有负电荷和孤对电子，包括带未共用电子对的分子或负离子。用Nu：来表示。如OH－、NH3等。底物：反应中受试剂进攻的物质。离去基团：反应中被取代的原子或基团，以负离子形式离去，称为离去基团。亲核取代：由于亲核试剂的进攻而发生的取代反应。

离去基团反应类型亲核取代反应的通式：亲核试剂反应底物取代产物

⑴卤代烃的水解：⑵威廉姆逊合成（williamson）⑶卤代烃的氨解：与过量的氨作用，卤原子被氨基取代生成胺。

⑷被氰基取代：腈可进一步水解，生成酸，这是制备酸的一个重要方法，在合成中非常有用。

制备醇制备醚鉴别卤代烃合成：增一个碳原子合成：增多个碳原子鉴别反应

卤代烃试剂室温加热卤代烃的活性

烯丙型卤代烃

>叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃>乙烯型卤代烃

烯丙型卤代烃隔离型卤代烃乙烯型卤代烃

2.消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团,脱去小分子，如HX、H2O等，同时产生碳碳双键的反应称为消除反应。

β－消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。

⑴脱卤化氢条件：卤代烃的β碳上有氢。

札依切夫规律：卤代烃脱卤素时，主要由含氢较少的β碳原子上脱氢。例如：⑵脱卤素扎依才夫规则:消除反应的主要产物是双键上烃基取代最多的烯烃。优先形成共轭烯烃3.与金属反应1）.与碱金属反应

Wurtz合成法Corey-House合成法2).Grignard试剂的生成

乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶剂，提高温度。Grignard试剂与活泼氢的反应

4.与AgNO3作用此反应可用于鉴别

硝酸酯各种卤代烃的反应次序为：

phCH2X、CH2=CHCH2X

＞3°＞2°＞1°、CH3X

＞CH2=CHX、phX即：烯丙型卤代烃＞叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞乙烯型卤代烃

室温下立即反应振荡加热后反应

加热长时间有反应

不反应

烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为：RI＞RBr＞RCl解释：⑴烯丙型卤代烃：中间体碳正离子稳定性好，容易生成。

CH2=CHCH2+，p~π共轭体系，分散正电荷。⑵伯、仲、叔卤代烃：中间体碳正离子及其稳定性为：

⑶乙烯型：p~π共轭体系，C—X键之间的电子云密度由于共轭作用而增大，因此键能增大，不易断裂，稳定性增强。相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因为原子半径越大，重叠程度越差，越易离去。5.还原

(1)催化氢化：H2，Ni、Pd、Pt…(2)化学还原：LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl一.反应机理1）.单分子亲核取代(SN1)反应机理反应分两步进行第一步正碳离子的生成：第二步亲核试剂进攻正碳离子：第一步是决定反应速率的一步。第三节亲核取代反应历程

1、反应历程示例

反应分两步进行：在反应中，反应速率决定于反应慢的一步。上述反应历程中，反应速率决定于C—X键的断裂，即决定于底物，与亲核试剂无关，这种反应历程称为单分子亲核取代。SN1反应特点：a..旧键先断裂，新键再形成；b.反应速度只与反应的底物有关。例2.结构对SN1的影响⑴由于反应的中间体为碳正离子，因此中间体碳正离子越稳定，进行SN1反应的速率越大，各种卤代烃反应活性的次序为：

phCH2X、CH2=CHCH2X

＞3°＞2°＞1°、CH3X

＞

CH2=CHX、phX即：烯丙型卤代烃＞叔卤代烃＞仲卤代烃＞伯卤代烃＞乙烯型卤代烃⑵相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因为原子半径越大，易极化，容易离去。2）.双分子亲核取代（SubstitutionNucleophilicBimolecular)(SN2)反应机理动力学研究表明：有一类亲核取代反应的速率与底物的浓度和试剂的浓度同时相关：二级反应其反应机理为：新键的形成与旧键的断裂是同时发生的，旧键断裂时所需的能量，是由新键形成所放出的能量提供的。两者达到平衡时,体系能量最高。其状态为过渡态T.TSN2反应机理：LNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNuLNu

在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原子的p轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的p轨道的交盖程度相同。按

SN2机理进行的底物特征：不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物3）.离子对机理介于SN1与SN2之间的机理，建立在SN1机理基础之上。底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子对：（a）解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对被溶剂化。（b）溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。（c）离解的离子为自由离子。三个阶段：亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。1.双分子历程示例例如：2．特点：新键的形成与旧键的断裂同时进行，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关。上述反应历程中，反应速率与反应底物和亲核试剂均有关，这种双分子的反应历程称为双分子亲核取代。3．结构对SN2的影响卤代烃中与卤素相连的碳上，电子密度越小，越利于亲核试剂的进攻，故反应活性为：1°＞2°＞3°⑵相同烷基不同卤原子的反应活性为：R—I＞R—Br＞R—Cl，原因为原子半径越大，易极化，容易离去。二.反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关SN2机理：由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化－Walden转化。Nu:L+L-Nu(R)-(-)-2-辛烷[α]25D=-34.25°对映体的纯度=100%(S)-(-)-2-辛醇[α]25D=-9.90°对映体的纯度=100%α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+33.0°α=+31.1°α=-19.9°α=+23.5°1.SN2反应含手性碳原子的化合物进行SN2反应：用带有放射性的碘的同位素离子在丙酮中进行交换反应，进行跟踪实验发现，消旋化速率是交换反应速率的二倍，从消旋这个事实说明不对称碳原子的构型发生了变化，只有放射性同位素碘离子从碘原子所连碳原子的背面进攻，才能引起不对称碳原子的构型的改变。

一个反应的反应物构型与生成物的构型完全相反，这个过程，称为“构型转化”，或称瓦尔登转换。（Walden）SN1机理试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。正碳离子越稳定，消旋化程度越大外消旋化(Racemization)事实上，SN1反应往往伴随少量构型转化产物：

当C+不是足够稳定时，由于L的屏蔽效应，Nu:从L背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多 。

2.SN1反应：含手性碳的化合物SN1反应：

含手性碳的化合物，进行S