晶体结构缺陷

第三节晶体结构缺陷

Imperfections晶体结构缺陷的类型点缺陷▲▲固溶体▲非化学计量氧化物线缺陷——位错面缺陷第一节材料的实际晶体结构一、多晶体结构单晶体:一块晶体材料，其内部的晶体位向完全一致时，即整个材料是一个晶体，这块晶体就称之为“单晶体”，实用材料中如半导体集成电路用的单晶硅、专门制造的金须和其他一些供研究用的材料。

一、多晶体结构第一节材料的实际晶体结构多晶体:实际应用的工程材料中，那怕是一块尺寸很小材料，绝大多数包含着许许多多的小晶体，每个小晶体的内部，晶格位向是均匀一致的，而各个小晶体之间，彼此的位向却不相同。称这种由多个小晶体组成的晶体结构称之为“多晶体”。一、多晶体结构第一节材料的实际晶体结构晶粒：多晶体材料中每个小晶体的外形多为不规则的颗粒状，通常把它们叫做“晶粒”。

晶界：晶粒与晶粒之间的分界面叫“晶粒间界”，或简称“晶界”。为了适应两晶粒间不同晶格位向的过渡，在晶界处的原子排列总是不规则的。二、多晶体的组织与性能：第一节材料的实际晶体结构伪各向同性：多晶体材料中，尽管每个晶粒内部象单晶体那样呈现各向异性，每个晶粒在空间取向是随机分布，大量晶粒的综合作用，整个材料宏观上不出现各向异性，这个现象称为多晶体的伪各向同性。组织：性能：组织敏感的性能组织不敏感的性能三、晶体中的缺陷概论第一节材料的实际晶体结构晶体缺陷：即使在每个晶粒的内部，也并不完全象晶体学中论述的(理想晶体)那样，原子完全呈现周期性的规则重复的排列。把实际晶体中原子排列与理想晶体的差别称为晶体缺陷。晶体中的缺陷的数量相当大，但因原子的数量很多，在晶体中占有的比例还是很少，材料总体具有晶体的相关性能特点，而缺陷的数量将给材料的性能带来巨大的影响。缺陷的含义：晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。

缺陷对材料性能的影响理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。一、晶体结构缺陷的类型

几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷……

形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷……分类方式：（一）按缺陷的几何形态来划分

点缺陷

线缺陷

面缺陷

体缺陷：第二相粒子团、空位团……固溶体1、点缺陷（零维缺陷）缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。根据其对理想晶体偏离的几何位置及成分来分：空位填隙原子杂质原子(c)2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearningFigure4.1Pointdefects:(a)vacancy,(b)interstitialatom,(c)smallsubstitutionalatom,(d)largesubstitutionalatom,(e)Frenkeldefect,(f)Schottkydefect.Allofthesedefectsdisrupttheperfectarrangementofthesurroundingatoms.2、线缺陷（一维缺陷）指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种位错（dislocation）。刃位错螺位错3、面缺陷（二维缺陷）在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷——晶界面缺陷－堆积层错

面心立方晶体中：抽出型层错(a)、插入型层错(b)面缺陷－共格晶面

面心立方晶体中{111}面反映孪晶（二）按缺陷产生的原因划分

热缺陷

杂质缺陷

非化学计量结构缺陷

其它：电荷缺陷，辐照缺陷……

定义：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷，也称为本征缺陷。

弗仑克尔缺陷（Frenkeldefect）类型：肖特基缺陷（Schottkydefect）

1.热缺陷弗仑克尔缺陷：（Frenkeldefect）肖特基缺陷：（Shcottkydefect）空位、间隙原子成对出现，体积不变原子跃迁至表面，体内留下空位，体积增加，正负离子空位成比例、成对出现热缺陷浓度与温度的关系：温度升高时，热缺陷浓度增加。2.杂质缺陷定义:是由外加杂质原子进入晶体而产生的缺陷，亦称为组成缺陷、非本征缺陷。杂质原子的含量一般少于0.1％。

类型：置换式杂质原子和间隙式杂质原子

特征:杂质缺陷的浓度与温度无关。只决定于溶解度杂质缺陷对材料性能的影响3.

非化学计量结构缺陷定义：指组成上偏离化学计量而形成的缺陷。特点：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化，它是产生n型和p型半导体的基础，为一种半导体材料。如：n型半导体4.其它:电荷缺陷、辐照缺陷……能带理论：非金属固体电子导电——n型半导体空穴导电——p型半导体非化学计量缺陷也称电荷缺陷点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号缺陷反应方程式的写法热缺陷浓度的计算二、点缺陷（一）点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号1.空位（vacancy）2.间隙原子（interstitial）3.错放位置（错位质点）4.置换原子（溶质原子)5.自由电子或电子空穴6.带电缺陷7.缔合中心

（二）缺陷反应方程式的写法对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：自由电子和空穴在某些情况下，有的电子和空穴可能并不属于某一特定的位置，在外界的光电热的作用下，可以在晶体中运动，这样的电子和空穴称为自由电子（e‘）和电子空穴（h.）

空位（vacancy）用V来表示，Vm、Vx分别表示m原子和x原子的空位。在MX离子晶体中，如果取出一个M2+离子，与取出一个M原子比较，少取出二个电子，因此，M2+离子必然和二个荷负电的附加电子e’相联系。等效过程Vm‘’=Vm+2e‘Vx..=Vx+2h.间隙原子Mi，XiMi..，Xi“MX二价离子晶体中的点缺陷

（M为二价正离子，X为二价负离子）

空位：填隙离子：杂质离子：R2+离子进入晶格间隙位置

N3+离子置换M2+离子缔和中心：1.写出MgO形成肖特基缺陷的反应方程式2.写出AgBr形成弗伦克尔缺陷的反应方程式3.写出NaF加入YF3中缺陷的反应方程式4.写出CaCl2加入YF3中缺陷的反应方程式5.TiO2在还原气氛下失去部分氧，生成非化学计量化合物TiO2-x，写出缺陷的反应方程式。1.写缺陷反应方程式应遵循的原则（1）位置关系（2）质量平衡（3）电中性（1）位置关系注意：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：位置增值、表面位置（2）质量平衡注：VM不存在质量，下标M只表示缺陷位置与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。（3）电中性（电荷守恒）电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。2.缺陷反应实例例：1）写出CaF2加入NaF中的缺陷反应方程式2）写出CaO加入ZrO2中的缺陷反应方程式3）写出Al2O3加入Cr2O3中的缺陷反应方程式（1）杂质（组成）缺陷反应方程式基本规律：高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。（2）热缺陷反应方程式例：2）AgBr形成弗仑克尔缺陷1）MgO形成肖特基缺陷一般规律：当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。（三）热缺陷浓度的计算1、弗仑克尔缺陷浓度的计算化学平衡方法计算热缺陷浓度2、肖特基缺陷浓度的计算热缺陷的浓度与缺陷形成自由焓及温度的关系为：例：（1）在MgO晶体中，肖特基缺陷的生成能为6eV，计算25℃及1600℃时的热缺陷浓度?（2）如果MgO晶体中，含有百万分之一的Al2O3杂质，则在1600℃时，MgO晶体中热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。(1.76*10-51)(8*10-9)

凡是在固态条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成单一、均匀的晶态固体，称为固溶体。将外来组元引入晶体结构，占据基质晶体质点的位置，或进入间隙质点的一部分，仍保持一个晶相。三、固溶体固溶体、机械混合物和化合物三者之间有本质的区别固溶体的分类置换型固溶体间隙型固溶体固溶体的性质固溶体的研究方法（一）固溶体的分类

根据外来组元在固溶体主晶相中所处位置，可分为置换固溶体和间隙固溶体。

按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型（无限型）固溶体和有限型固溶体。（1）置换型固溶体（2）间隙型固溶体杂质原子进入晶体中正常格点位置所生成的固溶体。如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等杂质原子进入溶剂晶格的间隙位置所生成的固溶体。1、按杂质原子在固溶体中的位置分类（1）无限（连续）固溶体（2）有限固溶体

无限固溶体是指溶质和溶剂两种晶体可以按任意比例无限制的相互固溶。

有限固溶体是溶质只能以一定的溶解限量溶入到溶剂中，即杂质原子在固溶体中的溶解度是有限的。2、按杂质原子在晶体中的溶解度分类部分互溶，不连续，溶解度一定任意比例、完全互溶（二）置换型固溶体1、影响置换型固溶体中溶质离子溶解度的因素

离子尺寸因素

晶体结构类型离子的电价因素电负性因素（1）离子尺寸因素离子尺寸越接近，固溶体越稳定15％规则：<15％，连续型固溶体MgO－NiO15～30％，不连续型固溶体MgO－CaO>30％，不形成固溶体（2）晶体的结构类型（3）离子的电价影响晶体结构类型相同，易形成连续型固溶体例如：MgO－NiO；Al2O3－Cr2O3；PbZrO3－PbTiO3离子价相同或离子价总和相等时，才能生成连续型固溶体例如：MgO－NiO、Al2O3－Cr2O3；钙长石－钠长石、PbZrO3－PbTiO3（4）电负性电负性相近——固溶体电负性差别大——化合物2、置换型固溶体中的“组分缺陷”等价置换不等价置换——产生组分缺陷例：判断MgO－CaO系统可能出现的组分缺陷：高价置换低价阳离子出现空位阴离子进入间隙低价置换高价阴离子出现空位阳离子进入间隙（三）间隙型固溶体1、形成间隙型固溶体的条件（影响因素）（1）结构尺寸因素1）杂质质点大小2）晶体（基质）结构即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体例：MgO、TiO2、CaF2、架状硅酸盐片沸石形成间隙固溶体的次序为：

片沸石>CaF2>TiO2>MgO（2）电价因素保持电价平衡（电中性）硅酸盐固溶体中：Be2＋＋2Al3＋2Si4＋

例：2、填隙型固溶体实例（1）原子填隙（2）阳离子填隙（3）阴离子填隙C在Fe中间隙固溶体（四）固溶体的性质1、活化晶格、促进烧结Al2O3，熔点达2050℃，很难烧结；加入3％的Cr2O3形成置换型固溶体，可在1860℃烧结；加入1％～2％TiO2，形成缺位固溶体，可在1600℃烧结∴形成固溶体后可大大降低烧结温度例：2、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生例：ZrO2加入CaO后，和ZrO2形成固溶体，无晶型转变3、固溶强化固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。例：铂（铑）－铂（铑）热电偶，熔点为1450℃；铂铑－铂热电偶，熔点为1700℃；铂铑－铂铑热电偶，熔点为2000℃以上（1）晶胞参数1）超导材料2）压电材料PZTZrO2：绝缘体——导体、半导体4、形成固溶体后对材料物理性质的影响例：（2）电性能（3）光学性能1）透明陶瓷PLZT；PZT（热等静压烧结）；Al2O32）人造宝石为什么PZT用一般的烧结方法不能达到透明，而PLZT能透明呢？例：人造宝石（4）机械强度（五）固溶体的研究方法1、大略估计尺寸因素、空隙位置大小（1）NaCl型结构（2）TiO2型和CaF2型结构例：实际测量D（密度）理论计算D0gi—单位晶胞内第I种原子（离子）的质量，gg—晶胞质量，g＝g1+g2+……+giV—单位晶胞内体积，cm32、实验判别式中：例：CaO外加到ZrO2中形成固溶体，在1600℃时，该固溶体具有萤石结构，属于立方晶系。经X射线衍射分析测定，当溶入0.15分子CaO时，晶胞参数a＝0.513nm。实验测定密度为D＝5.447g/cm3。判断其形成的固溶体类型？（1）写出可能形成固溶体的缺陷反应式（2）写出固溶体的化学式（3）计算理论密度D0（4）理论密度与实测密度比较，确定固溶体类型解：实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。四、非化学计量氧化物1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；4）非化学计量化合物都是半导体。非化学计量化合物的特点：负离子缺位：TiO2－x

间隙正离子：Zn1＋xO

间隙负离子：UO2＋x

正离子缺位：Fe1－xO

1、负离子缺位型——TiO2-x、ZrO2－x从化学计量观点看：环境中氧不足，晶格中的氧逸出，形成氧空位，使金属离子过剩；从化学的观点看：缺氧的TiO2可看作使四价钛和三价钛氧化物的固溶体。缺陷反应方程式：根据质量作用定律，平衡时：讨论：TiO2-x结构缺陷示意图为什么TiO2-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。2、正离子间隙型

Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构e或如果Zn离子化程度不足，还可以有：例：ZnO在Zn蒸气中加热3、负离子间隙型缺焰反应式：目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。h由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构4、阳离子缺位型——Fe1－xO、Cu2－xOh例：

Fe1－xO，可以看作为Fe2O3在FeO中的固溶体——形成V－色心五、线缺陷（一）概念实际晶体受到各种力的作用使晶体内部质点排列变形，原子间行列相互滑移，不再符合理想晶格的有序排列，而形成线状的缺陷称为位错。Dislocation-Alineimperfectioninacrystallinematerial.Screwdislocation-Adislocationproducedbyskewingacrystalsothatoneatomicplaneproducesaspiralrampaboutthedislocation.Edgedislocation-Adislocationintroducedintothecrystalbyaddingan‘‘extrahalfplane’’ofatoms.Mixeddislocation-Adislocationthatcontainspartlyedgecomponentsandpartlyscrewcomponents.Slip-Deformationofametallicmaterialbythemovementofdislocationsthroughthecrystal.Section4.3Dislocations位错理论的产生塑性变形理论推断出来的完整晶体的塑性变形——滑移模型：塑性变形是通过晶体的滑移来实现的，滑移总是沿着晶体的最密排面的密排方向上进行。滑移过程并非是原子面之间整体发生位移，而是一部分先发生位移，然后推动晶体的另一部分滑移，循序渐进。（二）位错的基本类型和特征刃型位错螺型位错混合型位错1.刃型位错在切应力作用下，位错线附近原子失去正常有规律排列，并滑移一段距离，由此产生的缺陷即是刃位错。EF是以滑移部分和未滑移部分的交错线，称为位错线刃位错一、位错的原子模型第三节位错的基本概念若将上半部分向上移动一个原子间距，之间插入半个原子面，再按原子的结合方式连接起来，得到和(b)类似排列方式(转90度)，这也是刃型位错。实际上位错线不是一列原子，而是以EF为中心的一个管道，其直径一般为3-4个原子间距。在此方范围内，原子位置有较大的畸变。伯格斯矢量（滑移方向）位错线┸

特征：位错周围形成一个弹性应力场刃位错有正负之分：┸正刃位错┯负刃位错在位错线处，晶格畸变最大；离位错线越远晶格畸变越小一、位错的原子模型第三节位错的基本概念若将晶体的上半部分向后移动一个原子间距，再按原子的结合方式连接起来(c)，同样除分界线附近的一管形区域例外，其他部分基本也都是完好的晶体。而在分界线的区域形成一螺旋面，这就是螺型位错。位错线附近原子排列2.螺位错(screwdislocation)在位错线附近原子失去正常有规律排列，产生螺旋位移，这种缺陷即是螺位错特征：螺位错周围存在剪切应力场螺位错分为左旋和右旋，位错线周围原子配置是螺旋状的伯格斯矢量与位错线平行离位错线距离越远，晶格畸变越小3.混合位错

特征：滑移方向与位错线即不平行也不垂直，可分解出螺位错和刃位错。二、柏氏矢量

第三节位错的基本概念确定方法：首先在（逆时针方向）原子排列基本正常区域作一个包含位错的回路，也称为柏氏回路，这个回路包含了位错发生的畸变。然后将同样大小的回路置于理想晶体中，回路当然不可能封闭，需要一个额外的矢量(从终点向始点)连接才能封闭，这个矢量就称为该位错的柏氏(Burgers)矢量。

说明：这是一个并不十分准确的定义方法。柏氏矢量的方向与位错线方向的定义有关，应该首先定义位错线的方向，再依据位错线的方向来定柏氏回路的方向，再确定柏氏矢量的方向。在专门的位错理论中还会纠正。

Figure4.5Theperfectcrystalin(a)iscutandanextraplaneofatomsisinserted(b).Thebottomedgeoftheextraplaneisanedgedislocation(c).ABurgersvectorbisrequiredtoclosealoopofequalatomspacingsaroundtheedgedislocation.(Adaptedfrom

J.D.Verhoeven,FundamentalsofPhysicalMetallurgy,Wiley,1975.)伯氏矢量的表示方法伯氏矢量是晶体滑移过程中，在滑移面的滑移方向上，任意原子从一个位置到另一个位置所引的矢量。一定的伯氏矢量可以用一个特定的符号b=ka[uvw],a是晶胞参数，[uvw]表示矢量的方向,具体做法：将某个滑移矢量在晶胞坐标轴X、Y、Z上的分量，依次填入[]内，提取公因数k，使括号内数字成为最小整数即可。习题试确定面心立方晶体在（111）[110]滑移系统上滑移时的伯氏矢量CopperhasanFCCcrystalstructure.Thelatticeparameterofcopper(Cu)is0.36151nm.CalculatethelengthoftheBurgersvectorincopper.Example4.8BurgersVectorCalculation(c)2003Brooks/ColePublishing/ThomsonLearningFigure4.10(a)BurgersvectorforFCCcopper.(b)Theatomlocationsona(110)planeinaFCCunitcell(forexample4.8and4.9,respectively)ThelengthoftheBurgersvector,ortherepeatdistance,is:b=1/2(0.51125nm)=0.25563nmExample4.8SOLUTION CopperhasanFCCcrystalstructure.Thelatticeparameterofcopper(Cu)is0.36151nm.Theclose-packeddirections,orthedirectionsoftheBurgersvector,areoftheform.Therepeatdistancealongthedirectionsisone-halfthefacediagonal,sincelatticepointsarelocatedatcornersandcentersoffaces[Figure4.10(a)].二、柏氏矢量

柏氏矢量与位错类型的关系：

刃型位错柏氏矢量与位错线相互垂直。(依方向关系可分正刃和负刃型位错)

螺型位错柏氏矢量与位错线相互平行。(依方向关系可分左螺和右螺型位错)

混合位错柏氏矢量与位错线的夹角非0或90度。

柏氏矢量守恒：

①一条位错线只有一个伯氏矢量，同一位错的柏氏矢量与柏氏回路的大小和走向无关。②位错不可能终止于晶体的内部，只能到表面、晶界和其他位错，在位错网的交汇点，必然（三）位错的运动位错的滑移：指位错在外力作用下，在滑移面上的运动，结果导致永久形变。位错的攀移：指在热缺陷的作用下，位错在垂直滑移方向的运动，结果导致空位或间隙原子的增值或减少。位错的滑移：位错在滑移时是通过位错线或位错附近的原子逐个移动很小的距离完成的。刃位错的运动螺位错的运动混合位错的运动