地球化学-第四章生物标志物2课件

第二节正构烷烃正烷烃又叫饱和直链烃，具有CnH2n+2C1—C4同系物是气体，C5—C17为略带臭味的无色液体，C18以上均为固体，因外观似石蜡又称“石蜡烃”。烃源岩、原油中正烷烃的主要来源低碳数正烷烃(<nC20)主要来自偶数碳的脂肪酸高碳数正烷烃主要来自偶碳数的蜡和脂肪酸它们主要通过脂肪酸或蜡脱羧或脱水而生成正烷烃干酪根生烃反应在自然界中，活的生物体中含有微量的正构烷烃，尤其是细菌和藻本身含有正构烷烃。如原油中所含的高含量的正十五烷和正十七烷，被认为是直接来源于绿藻和褐藻。在现代沉积物中，正构烷烃和正脂肪酸的分布具有对应关系。试验发现，具偶数碳特征的正脂肪酸通过脱羧作用，失去一个碳原子而转变成为具奇数碳特征的正构烷烃。

国内外大量研究发现，在现代沉积物、各时代的沉积岩、泥炭、低成熟度的原油以及油页岩中的正构烷烃，绝大多数具有奇数碳优势，仅在少数情况下具有偶数碳优势。但随着沉积物埋藏深度的增加，正构烷烃的这种天然特性趋于消失，因而它被确定为生物标志化合物之一。正烷烃的化学性质正烷烃是石油的主要成分之一，由于它在自然界中普遍存在,并且碳数分布范围具有天然的连续性，结构简单，容易研究，因此它在地质体中的分布受到重视，研究较深入。正烷烃分子结构中键的饱和性及其非极性决定了这种烃类稳定的化学性质。常温下能经受浓硫酸熔融的氢氧化钠处理或用高锰酸钾、重铬酸钾进行氧化而不受损失。高级正烷烃，在100-160℃时可以顺利地被氧气或空气氧氧化成长链的脂肪酸及其衍生物。正烷烃能被细菌类微生物分解和代谢，是石油组成中最易被细菌消耗的组分，高分子量正烷烃更易因细菌作用而消失。一、高分子量（nＣ25～nＣ33）具奇数碳优势的正构烷烃高分子量奇数碳正构烷烃常出现于富含陆源碎屑沉积岩系的有机质中。一般认为，这些烃来自于高等植物中的蜡，蜡水解为含偶数碳的高分子量酸和醇，在还原环境下通过脱羧基和羟基转化为长链奇数碳正构烷烃。

其碳数范围从nＣ10～nＣ40内的正构烷烃显示出奇数碳原子比偶数碳原子占有强大的优势，奇数碳与偶数碳的比值等于或大于10。尤其是nＣ23～nＣ35的奇数碳优势更为显著，其中正构烷烃的主峰碳位置在nＣ27、nＣ29或nＣ31不同成因的近代沉积物中正构烷烃的分布E.E.Bray和E.D.Evans（1961）通过对南加利福尼亚海、墨西哥湾及一些淡水湖泊中近代沉积物的研究证实了陆源有机质中长链正构烷烃的奇偶优势。据此，它们提出了用“碳优势指数”（CPI）来表示奇数碳分子与偶数碳分子含量的比值。R.S.Scalan和J.E.Smith在此基础上，通过数学推导，提出另一个指标，即“奇偶优势”（OEP）值：式中的i可取值在24～34之间，常是主峰附近的五个峰。第二节正构烷烃一、高分子量（nＣ25～nＣ33）具奇数碳优势的正构烷烃二、中等分子量（nＣ15～nＣ21）具奇数碳优势的正构烷烃三、具偶奇优势的正构烷烃四、不具有奇数碳或偶数碳优势的正构烷经五、具偶奇优势的正构脂肪酸六、正构烷烃的应用总结二、中等分子量（nＣ15～nＣ21）具奇数碳优势的正构烷烃中等分子量的正构烷烃主要分布在海相和深湖相沉积有机质中。水生的藻类和其它浮游生物是这类正构烷烃的来源。中等分子量的正构烷烃在气相色谱图上所表现的特征。当沉积物中同时混有来自海生的浮游生物和来自陆生高等植物的有机质时，则在气相色谱图上会出现前后两个高峰高分子量的正构烷烃在气相色谱图上所表现的特征。正构烷烃分布区呈明显锯齿状表明奇偶优势明显。在低成熟度的烃源岩中，正构烷烃的分布特征明显反映其母质构成。一般选用的参数是：nC21-/nC22+和(nＣ21＋nＣ22)/(nＣ28＋nＣ29)。利用这些比值可以计算海相、湖相有机质和陆源有机质的相对比例。我国江汉盆地潜江组的烃源岩和原油中，亦具有偶奇优势正构烷烃分布。冀中坳陷晋县凹陷的烃源岩和原油也是具偶数碳优势的正构烷烃。三、具偶奇优势的正构烷烃具偶奇优势的正构烷烃一般出现在碳酸盐岩和蒸发岩中，在原油中偶尔也可见到。Welte和认为，在高度还原的环境中，由蜡水解形成的正脂肪酸和醇以及植烷酸和植醇的还原作用为主，因而形成偶数碳正构烷烃为主（成岩作用阶段）。A.Shimoyama和W.D.Johns分别用蒙脱石和碳酸钙对正脂肪酸进行降解试验，结果发现这两种矿物对正脂肪酸的催化效应是不相同的（深成作用阶段）。

在蒙脱石的催化作用下，形成奇数碳的正构烷烃；在碳酸钙的催化作用下，形成了偶数碳正构烷烃。成因机理第二节正构烷烃一、高分子量（nＣ25～nＣ33）具奇数碳优势的正构烷烃二、中等分子量（nＣ15～nＣ21）具奇数碳优势的正构烷烃三、具偶奇优势的正构烷烃四、不具有奇数碳或偶数碳优势的正构烷经五、具偶奇优势的正构脂肪酸六、正构烷烃的应用总结第二节正构烷烃一、高分子量（nＣ25～nＣ33）具奇数碳优势的正构烷烃二、中等分子量（nＣ15～nＣ21）具奇数碳优势的正构烷烃三、具偶奇优势的正构烷烃四、不具有奇数碳或偶数碳优势的正构烷经五、具偶奇优势的正构脂肪酸六、正构烷烃的应用总结与正构烷烃相似，在许多近代沉积物和一些古代沉积岩中都鉴定出了正构脂肪酸。脂肪酸的种类较多，其中与海相、湖相有关的是C14~C22脂肪酸，与高等植物有关的除C16、C18外，还有C24~C32脂肪酸。这两种脂肪酸均具有偶奇优势。当这两种来源的脂肪酸同时存在时，就会在气相色谱图上显示双峰。在很多现代三角洲、近岸盆地中都观察到了这种现象。五、具偶奇优势的正构脂肪酸脂肪酸的偶奇优势与正构烷烃的奇偶优势在成因上有着一定联系。但是，在年轻沉积物中，正构烷烃、游离脂肪酸和与干酪根结合的脂肪酸分布是不同的。正构烷烃中以C25~C33占优势；而与干酪根结合的脂肪酸主要含C16、C18酸；游离脂肪酸尽管包括了两个分子量范围，但含量甚少。由此可以推断。正构烷烃并非都来自脂肪酸，有的是继承性的生物烃。第二节正构烷烃一、高分子量（nＣ25～nＣ33）具奇数碳优势的正构烷烃二、中等分子量（nＣ15～nＣ21）具奇数碳优势的正构烷烃三、具偶奇优势的正构烷烃四、不具有奇数碳或偶数碳优势的正构烷经五、具偶奇优势的正构脂肪酸六、正构烷烃的应用总结正烷烃的母质来源(正烷烃色谱图上可见两个峰群,它们为两个物源)正烷烃中高碳数部分(nC25-nC35)主要来自于奇碳数原子为主的高等植物中的生物腊.生物腊是植物征服陆地为防止植物体中水分蒸发,而包在植物体树叶表面的物质,水生生物不具有生物腊。

六、正构烷烃的应用总结正烷烃C21-主要来自于以偶数碳原子为主的脂肪酸.海相原油没有石蜡,主要源自藻类,正烷烃分布中以C21-为主,蓝绿藻来源的正烷烃以C14-C19占优势。正烷烃的沉积环境陆相:高碳数正烷烃占优势

C21-/C22+小海相:低碳数正烷烃占优势

C21-/C22+大陆源有机质和水生生物共同输入，则正烷烃具有双峰特征一般环境下:生物腊、脂肪酸脱羧基形成奇碳数正烷烃,因此正烷烃显奇偶优势.盐湖和海相缺氧盆地:其生油岩和原油中正烷烃由生物腊和脂肪酸脱水加氢生成,因此具偶奇优势.油源对比以正烷烃分布曲线或指标进行对比。生物降解

所有生物标志化合物中,正烷烃是细菌的第一食物,当正烷烃含量降低,则表明有生物降解。生物降解原油的气相色谱图第三节支链烷烃理论上Ｃ31Ｈ64烃应有一百万种以上的异构体，但实际上生物体中的异构体只有三种，即正构烷烃、2—甲基烷烃和3—甲基烷烃。这一事实充分证明，在活的生物体中烃类的组成是很简单的。相反，在沉积物中所含的烃却要复杂得多。一、异构和反异构支链烷烃异构支链烷烃反异构支链烷烃这类烷烃在生物合成的烃中含量最高，并与正构烷烃相伴生。CH3

（头）CCH2

（尾）CH2CH其中最主要的是带支链的类异戊间二烯烷烃.按照异戊二烯单元连接的顺序可以分为规则的和不规则的两类。（1）规则的类异戊二烯烷烃是指各单元头尾相接成链状分子。同系物的范围为C9~C45。其中最常见的：16171819135791113152，6，10，14-四甲基十五烷（姥鲛烷）2，6，10，14-四甲基十六烷（植烷）2，6，10-三甲基十五烷（降姥鲛烷）2，6，10-三甲基十三烷（异十六烷）2，6，10-三甲基十二烷（法呢烷）二、无环类异戊二烯型烷烃1.类型划分头头相连的异戊二烯烃碳数可高达40。烃源岩和原油中常见的是它们的降解产物，碳数为15~30。是甲烷菌和热嗜酸菌等古细菌输入的标记。（2）不规则的类异戊二烯烷烃的连接方式是在头尾系列中有一个“头对头”或“尾对尾”相连的键，有时两端带有饱和环或芳香环。不规则的异戊二烯烷烃一般指示藻类和细菌的成因和强的还原环境。尾尾相连的系列碳数为30~40。角鲨烷番茄红烷β-胡罗卜烷尾-尾连接

头-头连接2.无环类异戊二烯的鉴定（即:可用m/z183的质量色谱图分析它们的分布情况。头—尾、头—头、尾—尾连接的类异戊二烯烷烃均可用m/z183检测出。）C20以下规则类异戊二烯烷烃,经色谱分析鉴定即可。C20以上类异戊二烯烷烃含量低,GC检测不出,用GC-MS则行,此类烷烃的特征离子峰为m/z183。饱和烃气相色谱图PhPr异十三烷异十六烷法呢烷降法呢烷相对强度保留时间降姥鲛烷还原:脱水加氢→植烷氧化:植烷酸→脱羧→姥鲛烯→姥鲛烷3.无环类异戊二烯烷烃在地化中的应用（1）反映沉积环境和成岩作用Pr和Ph来自:叶绿素A的植醇侧链规则的异戊二烯烃类，不仅来自于叶绿素的植醇，而且还与细菌有关。植醇是碳数小于等于20的规则类异戊二烯烃的主要来源。高等植物中的叶绿素、藻菌中的藻菌素在微生物的作用下都会分解游离出植醇。在成岩过程中植醇一部分结合成为干酪根的组成部分。另一部分转化形成植烷和姥姣烷。酸性环境中偏碱性的环境植醇的成岩演化途径Pr/Ph比值

还原环境:Pr/Ph<1氧化环境:Pr/Ph>1头—头连接的类异戊二烯烷烃：

是喜热菌细胞壁的成分,表明细菌对原油作出了贡献。>C20的长链类异戊二烯烷烃：

陆相原油中较多,因为它们来自高等植物中的萜、烯、醇类.如桦树木中有C30－C45的桦木间异戊二烯醇类。可选用参数:<iC18异戊二烯烷烃/(Ph+Pr)↑Pr/nC17↓,Ph/nC18↓随热演化程度增加Ph→Pr→<iC18（2）反映成熟度以类异戊二烯烷烃的百分含量图作为指纹图,进行油—油,油—岩对比.（3）油源对比:葡萄藻类不规则类异戊二烯化合物：

在半咸水的湖沼中生长的葡萄藻含葡萄藻烯,印尼原油中发现的葡萄藻烷,表明生油岩是半咸水湖沼中的沉积物。葡萄藻烷植烷系列演化三角图（据黄第藩等，1981）第四节萜类化合物萜类化合物是指环状的异戊二烯型化合物。萜类化合物的热稳定性和抗微生物降解能力均比正构烷烃强，分布较广。萜类化合物种类繁多、分子结构复杂，本节仅介绍一些具有代表性的萜类化合物。二环倍半萜碳数多为14~16，但也有碳数高达24的长侧链二环倍半萜。在现代沉积物、沉积岩、石油和褐煤中二环倍半萜广泛存在。如地质体中广泛分布的补身烷系列；富含树脂和蜡的褐煤中常见的按叶油烷、雪松烷、杜松烷及其芳构化的卡达烯。一、二环倍半萜是三个或三个以上的异戊二烯聚合而成的，其中最主要的是三聚合体，即C15H24烃的衍生物。这类物质有开链和环状两种。几种常见的二环倍半萜补身烷雪松烷杜松烷按叶油烷来自有关的生物萜类；其他萜类的降解（8，14断藿烷、三环萜烷或藿烷）陆源物质比海相物质含有更多的倍半萜前身物。二环倍半萜的成因二环倍半萜可以指示不同的母质来源，可以用于油源对比。但由于二环倍半萜类分子量较低，样品处理过程中容易损失，不易检测每个碳数化合物的确切含量，用于油油对比更可靠。二环倍半萜的应用二、三环双萜化合物主要来源于陆生高等植物，尤其是松柏树脂中的主要成分。三环双萜是煤和石油中烷基菲系列化合物的一种来源。一般石油和烃源岩中三环双萜分布不如煤系地层那样广泛。三环双萜与二环倍半萜通过m/z123和m/z109质量色谱图进行检测。这类烃的碳数从17到20，主要具有松香烷、海松烷和贝壳松烷结构。松香烷海松烷贝壳松烷

几种重要的三环双萜在13和14位上有两个手征中心，这两个位上H原子可以有α和β两种构型存在，因此就可以出现13α,14β、13α,14α、13β,14α和13β,14β四种立体异构体。但在地质体中丰度较高的一般是13α,14β异构体，13β,14α只有在低成熟的样品中出现，一般在达到生油门限前就消失了。三、三环萜烷三环萜烷是石油和岩石抽提物中很普遍的生物标志物，其具有如图结构特征。化合物系列从Ｃ19~Ｃ30。也有报道其碳数可高达45甚至更高，用m/z191质量色谱图可以容易的检测这类化合物。m/z191质量色谱图

关于三环萜烷的起源目前还不很清楚。但许多学者都倾向于认为其主要与藻类和微生物有关。一般在湖相和浅海相中三环萜烷含量比较高，湖沼和沼泽相中含量较低。三环萜烷系列中低碳数成员的某些变化可以指示沉积环境变化，如Ｃ19萜烷浓度相对增高是湖相沉积的特征，而相对高浓度的Ｃ23萜烷出现是碳酸岩沉积的特征。

三环萜烷的相对分布可用于油源对比

m/z191质量色谱图上三环二萜的分布在中新生代和古生代油源对比中都是较理想的对比指纹。三环萜烷的碳数分布可反映有机质成熟度

随地温升高,三环萜烷的长侧链就会不断断裂,碳数减少,因此成熟度升高,低碳数三环二萜烷相对含量增加。三环萜烷的应用四、五环三萜化合物五环三萜化合物是非常重要的生物标志化合物，它们几乎分布于所有的石油和岩石抽提物中。在生物体中主要以酸、烯、醇的形式出现，在地质体中以烃类出现。它们由五个六元环或四个六元环和一个五元环构成，一般含有30个左右碳原子。通常将五环三萜分为藿烷系列和非藿烷系列。1.霍烷系列化合物藿烷系列化合物具有由四个六元环和一个五元环组成的骨架结构，在环结构上连有其它烷基侧链，依据侧链的不同对其进行命名。正常的藿烷碳数为30，在C-4、C-8、C-10、C-14和C-18上均有甲基取代基，在C-21上为异丙基。藿烷的立体异构化主要发生在C-17、C-21和C-22上。当C-17和C-21位上的H均为β构型时，可写为17β(H),21β(H)-藿烷。（1）藿烷的结构和命名当某位上减少了ＣH2基时，则称为降藿烷（norhopane），如17α(H)-22，29，30三降藿烷是指在22、29和30位失去三个ＣH2基的藿烷（Ｃ27）。此外还有一降藿烷和二降藿烷。17α(H)-22,29,30三降藿烷(Tm)18α(H)-22,29,30三降新藿烷(Ts)当从Ｃ30基础上在C-29位上增加了ＣH2基时，称为升藿烷（homohopane），如17α(H)-一升藿烷是指在C-29位上增加了一个ＣH2基的藿烷（Ｃ31）。此外还有二升、三升、四升和五升藿烷。所以藿烷的碳数可从27到35，其中28较为少见。对于升藿烷其22号碳原子为手性碳原子具有S和R两种构型。除上述基本结构藿烷外，在石油和烃源岩中还检测到许多稍微有些变化的藿烷碳骨架，主要表现在取代基的位置发生变化如：18α(H)-30-降新藿烷（C29Ts）、17α(H)-Ｃ30重排藿烷(Ｃ30*)、25-降藿烷和六氢苯并藿烷。Ｃ30*

Ｃ29Ts25-降藿烷

六氢苯并藿烷

特殊结构藿烷类与其它藿烷具有相同的起源。C29Ts、Ｃ30*是其前身物在亚氧化环境经氧化和粘土矿物催化发生分子重排的结果；25-降藿烷是许多强烈降解石油中的一种典型化合物系列，它们被认为是常规藿烷受微生物降解的产物；六氢苯并藿烷，被认为可能是还原环境下藿烷类侧链环化的产物。(2)藿烷类的来源目前绝大多数学者认为藿烷类系列化合物主要来源于原核生物或细菌。普遍认为藿烷类大多来源于一个Ｃ30的里白烯或一个Ｃ35的细菌藿烷四醇。17β,21β17β,21α22（R+S）17β,21β22R17α,21β22（R+S）藿烷类化合物的前身物通常具有17β,21β的立体构型，进入地质体后，随成熟度增加，可以转化为17α,21β和17β,21α构型。具有17β,21α构型的藿烷也称为莫烷。对于升藿烷其生物构型为17β,21β22R，在地质体中则转化形成17α,21β22（R+S）和17β,21α22（R+S）构型的混合体，其中以17α,21β22（R+S）为主。(3)藿烷类化合物的结构转化17β(H)21β(H)霍烷(C29-C35)17α(H)21β(H)霍烷(C27-C35)17β(H)21α(H)莫烷(C30-C33)其中,>31时有22R和22S两种对映体.霍烷的立体异构和种类在有机质和原油中发现的藿烷异构体的种类有5种：(4)藿烷类化合物的鉴定主要在m/e191质量色谱图中识别。(5)藿烷类化合物的研究意义升藿烷分布情况可以反映沉积环境。升藿烷被认为是来自细菌藿烷四醇和一般存在于原核微生物中的其它多功能团Ｃ35藿烷类化合物，高含量的Ｃ35升藿烷可能与沉积环境中强烈的细菌活动有关。高丰度的Ｃ35升藿烷一般与海相的碳酸盐岩或蒸发岩有关。也有人认为是在沉积时期的海相高还原环境的一般性指标。升藿烷的分布会受到热成熟度的影响，在加利福尼亚蒙特雷组（MonteryFormation）生成的一套相关石油中，升藿烷指数是随成熟度增加而减小的。此外，大多数碳酸盐岩中Ｃ29藿烷含量大于Ｃ30藿烷。藿烷系列化合物的指相作用。

加利福尼亚蒙特雷组石油的升藿烷组成（为一组典型源于缺氧沉积背景有机质的石油，且升藿烷分布受成熟度影响）藿烷系列化合物在成熟度研究中的应用。

17β霍烷成为生物型霍烷,仅分布于未成熟的生油岩和原油中,他的构型与生物体中的一样。17α21β22R/22S霍烷分布于一切生油岩和原油中,其中未成熟样品和生物体的构型仅为17α21β22R霍烷。莫烷分布在未成熟-低成熟样品中。霍烷系列的热稳定性研究稳定性:αβ>βα>ββ22S>22R

随演化程度的加深:ββ→βα→αβ转化

22R→22S藿烷的成熟度参数升藿烷的异构化作用22S/（22R+22S）：通常用C31

和C32升藿烷的分析结果计算22S/(22R+22S)，用于成熟度研究。在成熟阶段该比值由0增加到0.6左右(0.57~0.6为均衡状态。样品比值在0.5~0.54范围内表明勉强进入生油阶段，当比值为0.57~0.62则表明达到或超过主要的生油阶段。

注意：该参数被认为是用于确定生烃门限的最好参数。βα-莫烷/αβ-藿烷和ββ-藿烷：生物体中生物构型的17β(H)21β(H)-藿烷极不稳定，在石油中很难找到。βα-莫烷/αβ-藿烷随成熟度增加而减小，在未成熟的沥青中约为0.8，在成熟的烃源岩中小于0.15，在石油中可低达0.05。通常用C30化合物来测定莫烷/藿烷比值，有时也用C29，或两者同时都用。有证据表明，莫烷/藿烷在某种程度上受源岩输入或沉积环境的影响。Tm和Ts:17α(H)-22,29,30三降藿烷(Tm)18α(H)-22,29,30三降新藿烷(Ts)从化学结构上Tm的热稳定性没有Ts的大。所以在热演化中Tm的转化比Ts快，使Ts/（Ts+Tm）比值一般随演化程度加深而增大。可以用来反映成熟度。有研究者指出该比值不仅与成熟度有关，它与源岩的有机相也密切相关（Moldowan等，1986），而且对粘土催化剂反应很敏感，来自碳酸盐岩的石油与来自页岩的石油相比，该值常较低。在评价来自同一有机相的同源石油时，Ts/（Ts+Tm）是非常可靠的成熟度指标。油源对比：指纹对比,直接用m/e191谱图对比。M/e191TSTM升藿烷伽玛蜡烷烃源岩原油生物降解:

对霍烷的分布影响很大,即可形成一系列25-降霍烷同系物,在m/z177就有较强的峰出现而m/z191的峰较弱。如果在原油中发现了C-25脱甲基霍烷则表明原油遭受过生物降解作用,对原油的运移,聚集和保存作用以及生油期的研究将提供重大线索。如果在原油中同时发现了正规霍烷和生物降解霍烷,而正烷烃的分布是正常的,则表明该盆地中降解的和非降解的原油曾经发生了混合作用.2