第08章 电位法和永停滴定法2

8.3直接电位法选择合适的指示电极和参比电极，浸入试样溶液中组成原电池，测出电池电动势E，按能斯特方程求出被测离子的活度。

重要应用：

pH玻璃电极测定溶液的pH值。参比电极：饱和甘汞电极指示电极：pH玻璃电极8.3.1氢离子活度的测定溶液pH的测定：玻璃管下端接一软质玻璃的球型薄膜，内装pH一定的缓冲溶液（内参比液），溶液中插入一支Ag－AgCl

电极作内参比电极。1.玻璃电极的结构与测量原理（1）玻璃电极的构造(2)玻璃电极的测量原理水化层中的H+与溶液中的H+活度不同，H+将产生浓差扩散，在两相界面间形成双电层，产生电位差。外水化层相界电位：内水化层相界电位：

不对称电位Φas产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）降至最小值并保持恒定（1～3mV），再通过标准缓冲液校正；如何消除它的影响？（3）pH值测量方法两次测量法（1）选择一pH值与待测溶液pH值接近的标准缓冲溶液。（2）将玻璃电极与SCE插入pH值准确已知的标准缓冲溶液测得其电动势。（3）再将玻璃电极与SCE插入pH值未知的待测溶液测其电动势。（4）整理两式得：若温度不在250C，应使用该温度下的斜率，即公式变为：注意事项：（1）标准缓冲溶液是测定pH值的基准，由国家标准计量部门，采用完善方法，确定了若干种标准缓冲液在不同温度的pH值。（2）用单点校正法时选择的标准缓冲溶液的pHs值应与待测液的pHx尽可能接近，以使SCE在标液中和在待测液中的液接电位近可能接近，相减的时候可以基本消除液接电位对测定的影响。（3）为了使不对称电位减小并稳定，在使用玻璃电极前需在蒸馏水中浸泡一天。（4）注意标液的温度应与待测液的温度保持一致（5）电极放入溶液后，要有足够的时间达到平衡。2.玻璃电极的性能

a.转换系数pH＜1，正误差（酸差），pH测＞pH真实pH＞9，负误差（碱差），pH测＜pH真实

采用Li2O电极可测至pH=13.5。0-0.5-1.00246810误差ΔpHpH假如玻璃电极内阻为100MΩ，在测量中若有10-9A电流通过，电池中将产生10-9×100×106=0.1V的电位降，相当于0.1×1000/59=1.69pH单位误差。当利用高输入阻抗的电子电位计时，测量通过的电流可降低到10-12A以下。这样产生的误差为：10-12×100×106×1000/59≈0.002pH3.测量误差测定溶液的pH值准确度最好可达到±0.02pH单位；两个溶液的pH最好只能区别到±0.004～±0.002pH单位。专为玻璃电极测溶液pH值而设的高阻抗电子电位计，由电子线路把电池输出的E转换为pH读数。4.pH计pH计装有：（1）温度调节旋扭使每一pH间隔的E值=测量温度时应有的变动值（即：E=K+2.303RT/F╳

pH）（2）定位调节器用标准缓冲液校准时调节它使：仪器显示pH值=标准缓冲液pH值把参比电极和玻璃电极组装在一起，构成单一电极体称复合pH电极。它使用方便，有利于小体积溶液pH测定。复合pH电极8.3.2其他离子浓度的测定1.离子选择电极基本结构及响应机制离子选择电极是一类电化学传感器，它所指示的电极电位与响应离子的活度符合Nernst关系。电极电位来源于响应离子在电极膜上的离子交换和扩散作用。玻璃电极就是一种离子选择电极。当电极膜浸入溶液，膜内外液中的响应离子，通过离子交换和扩散在膜两侧建立电位差，平衡后形成稳定膜电位。电极电位：响应离子是阳离子，取“+”；是阴离子取“-”。2.离子选择电极性能参数a.检测限和线性范围检测限是指离子选择性电极能够检测出待测离子的最低浓度。响应离子活（浓）度的对数与电极电位只有在一定范围内才有线性关系，这一浓度范围就是电极线性范围。电极膜也可对共存离子有响应，这时应使用修正的Nernst方程：b.选择性电位选择性系数:

提供相同电位响应的X和Y离子的活度比。该值越小，Y干扰越小，电极选择性越好。例：某一个测pH玻璃电极，当浸入

aH

+=10-11mol/L

溶液或

aNa+=1

mol/L

溶液时产生相同的电极电位，则：该电极对H+的响应比对Na+的响应灵敏1011倍。

KX,Y至少为10-2，最好为10-4，就可认为干扰离子不干扰测定。c.响应速度电极浸入测量溶液中达到稳定电极电位所需要的时间称为响应速度，也叫响应时间。3.离子选择电极的分类晶体膜电极（氟电极）敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2

、CaF2的LaF3单晶切片；晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F－点阵。内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。氟电极适用的pH范围为pH5～7刚性基质电极-膜电极测定离子玻璃膜组成（摩尔百分数）选择性系数SiO2Al2O3Na2OH+726（CaO）22KH+,Na+=1.0╳10-11Li+602515（Li2O）KLi+,K+=1.0╳10-11Na+711811KNa+,K+=3.6╳10-4Ag+711811KAg+,Na+=1.0╳10-3K+68527KK+,Na+=5.0╳10-2流动载体电极：钙电极内参比溶液为含

Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2–Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)0.1mol/LCaCl2敏化电极—气敏电极结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。指示电极与参比电极组装在一起，本身就是一个原电池。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。例如：NH3电极以pH玻璃电极为指示电极，透气膜为聚四氟乙烯，中介质为NH4Cl溶液，NH3穿过透气膜进入NH4Cl溶液，引起下列平衡的移动：气敏电极一览表敏化电极—酶电极酶电极是在一般离子选择电极的电极膜上，再覆盖一层对待测物有反应作用的一种酶，电极膜对酶反应的产物有选择响应的能力。尿素酶固定在凝胶中涂在NH3电极的敏感膜上，构成尿素酶电极。（NH2)2CO+H2O─→2NH3+CO2脲酶葡萄糖+O2+H2O─→葡萄糖酸+H2O2葡萄糖氧化酶葡萄糖电极4.测量方法加“总离子强度调节缓冲剂”TISABa.保持试样溶液与标准溶液有相同的离子强度及活度系数。b.控制溶液pH值。c.含配位剂掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子例如：（1）直接比较法即标准对照测量法或两次测量法（2）校正曲线法配制从稀到浓的不同浓度的标准溶液，加TISAB，分别测它们的电动势，以ES对lgCS作图（或计算回归方程）Elgc（3）标准加入法即添加法或增量法优点：被测液和标准液基体基本一致，可减小测量误差。5.离子选择电极的测量误差①电极选择性误差：

即误将干扰离子当作待测离子一起响应，所引起的相对误差。②电动势测量误差：测定的电动势的不确定性引起的浓度误差。测量误差为

1mV，意味着对结果将产生误差：一价离子：3.9%；二价离子：7.8%；三价离子：11.7%为测定吡啶与水之间的质子转移反应的平衡常数，安装以下电池：C2H5N+H2OC2H5NH++OH-Pt，H2（0.200大气压）C2H5N（0.189mol/L）C2H5NH+Cl-（0.0536mol/L）Hg2Cl2