第六章相平衡状态图

第六章相平衡状态图2023/2/6第五章相平衡(PhaseEquilibrium)5.1多相系统平衡的一般条件Conditionsofequilibriumforheterogeneoussystem5.2相律Phaserule5.3

单组分系统的相图Phasediagramsforone-componentsystem5.4二组分系统的相图及其应用Phasediagramsfortwo-componentsystemandtheirapplications5.5三组分系统的相图及其应用Phasediagramsforthree-componentsystemandtheirapplications*5.6二级相变Secondorderphasetransitions*5.7铁-碳系统的相图Phasediagramofiron-carbonsystem2023/2/65.1.1研究相平衡的意义

Whydowestudyphaseequilibrium?1.在冶金工业上metallurgy利用相图监测冶炼过程研究金属组成、结构和性能之间的关系C奥氏体奥氏体＋莱氏体莱氏体＋Fe3C珠光体白口铁灰口铁2023/2/6获得低温2.在无机化工方面利用相平衡原理，用溶解、重结晶等方法将天然盐类混合物进行分离、提纯5.1.1研究相平衡的意义

Whydowestudyphaseequilibrium?2023/2/6用蒸馏、精馏和萃取等方法进行提取和纯化，提高产品价值。3.在有机化工和石油化工方面5.1.1研究相平衡的意义

Whydowestudyphaseequilibrium?2023/2/64.在地质学和工程学中研究天然或人工合成的熔盐系统，了解组成与结构之间的关系5.1.1研究相平衡的意义

Whydowestudyphaseequilibrium?2023/2/65.纳米材料合成中利用相图制备纳米材料5.1.1研究相平衡的意义

Whydowestudyphaseequilibrium?

SiSiSiSiSiSiAuSiwhiskerVaperLiquidSolid2023/2/61.相（phase）

系统内部化学组成、物理性质和化学性质完全均匀的部分称为一个“相”。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数用

Φ

表示。气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体：按其互溶(miscibility)程度可成一相、两相或三相共存。固体：一般一种固体便是一个相(与其质量与形状无关)。两种固体的粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相。但固体溶液（solidsolution）是单相。5.1.2几个重要概念Importantconceptions2023/2/62.相图（phasediagram）

描述多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变化，这类图称为相图。相图的形状决定于变量的数目双变量系统平面图三变量系统立体图根据需要还有三角形相图和直角相图等。5.1.2几个重要概念Importantconceptions2023/2/6系统内部若含有不止一个相，则称为多相系统。多相系统中相与相之间是互相敞开的，没有任何限制条件，在他们之间可以有热的交换、功的传递以及物质的交流。5.1.2几个重要概念Importantconceptions4.多相系统（heterogeneoussystem）3.凝聚系统（condensedsystem）没有气相的系统称为凝聚系统。有时气相存在，但可以不予考虑，也可看成是凝聚系统，如合金系统。物种数(constituent)：系统中包含的所有物种的数目

用S表示2023/2/65.1.3多相系统平衡的条件

Conditionsofequilibriumforheterogeneoussystem如果系统的诸性质不随时间而改变，则系统处于热力学平衡状态。1.热平衡条件Thermalequilibrium根据热力学第零定律，当系统处于热平衡时，各相的温度必定相等。T＝T＝∙∙∙＝T当两个系统各自与第三个系统达到热平衡时，这两个系统彼此也达到热平衡2023/2/62.压力平衡条件PressureequilibriumdT＝0dV＝0dV＝dV

+dV

+

∙∙∙+dV

=05.1.2多相系统平衡的条件

Conditionsofequilibriumforheterogeneoussystem2023/2/62.压力平衡条件Pressureequilibrium

p

＝p

＝∙∙∙＝p

5.1.2多相系统平衡的条件

ConditionsofequilibriumforheterogeneoussystemdV＝dV

+dV

+

∙∙∙+dV

=02023/2/63.相平衡条件PhaseequilibriumdT=0,dp=05.1.2多相系统平衡的条件

Conditionsofequilibriumforheterogeneoussystem2023/2/64.化学平衡条件ChemicalequilibriumdT=0,dp=05.1.2多相系统平衡的条件

Conditionsofequilibriumforheterogeneoussystem2023/2/6如果系统的诸性质不随时间而改变，则系统处于热力学平衡状态。1.热平衡条件T＝T＝∙∙∙＝T2.压力平衡条件p

＝p

＝∙∙∙＝p

3.相平衡条件4.化学平衡条件5.1.2多相系统平衡的条件

Conditionsofequilibriumforheterogeneoussystem2023/2/6平衡系统的状态是由其强度性质决定的。对于多相系统，需要给定多少强度变量才能描述系统的状态？在这些强度变量中，有多少个是独立的？5.2相律phaserulePhaseruleofGibbs对系统作定性的描述，只讨论数目而不讨论数值Gibbs导出了相律，在相平衡系统中揭示相数Φ、独立组分数C和自由度f之间的关系。JosiahWillardGibbs2023/2/65.2相律phaserule①确定平衡系统的状态所必须确定的独立强度变量的数目。②在一定范围内独立变动，而不致引起平衡系统旧相消失和新相形成的强度变量数目。f称为自由度（degreesoffreedom），其意义：fofasystemisthenumberofintensivevariablesthatcanbechangedindependentlywithoutdisturbingthenumberofphasesinequilibrium.

C为独立组分数，或组分数(numberofcomponent),

是在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数，achemicalindependentconstituentofasystem.Cistheminimumnumberofindependentspeciesnecessarytodefinethecompositionofallthephasespresentinthesystem.2023/2/6

5.2.1相律的推导Derivationofphaserule变量3独立变量23130方程2023/2/6为求解包含n个未知数的代数问题，必须建立关联这些未知数的独立的代数方程。设能建立的方程为m个，则会有如下两种情况：

①m=n，未知数有确定解，即无自由度。

②

m<n，未知数无确定解，必须补充或指定n-m个关系式或未知数的值才能解决这个问题，即该问题中有

n-m个自由度。

5.2.1相律的推导Derivationofphaserule2023/2/6推导方法：罗列变量；找出依赖关系；求差值有S个组分个相的相平衡系统，其变量有多少？∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙(S+1)个多相平衡系统中相数、组分数和自由度之间的关系5.2.1相律的推导Derivationofphaserule2023/2/6限制方程数(依赖关系)(1)热平衡(2)压力平衡(3)相平衡(4)达平衡的独立的化学反应

R个(5)其它限制关系

R’个T＝T＝∙∙∙＝T(-1)个p＝p＝∙∙∙＝p(-1)个∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙S(-1)个5.2.1相律的推导Derivationofphaserule2023/2/6吉布斯相律PhaseruleofGibbs

5.2.1相律的推导Derivationofphaserule令：R为独立的化学平衡数；R’为各物种间的独立限制条件。2023/2/6例如：指定了压力指定了压力和温度相律可写作：5.2.2相律PhaseRule如已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度(conditionaldegreeoffreedom)，用f*表示2023/2/6组分数（numberofcomponent）系统中R是独立的化学平衡的数目。例:C的氧化反应过程中组分数为多少？R＝3?5.2.2相律PhaseRuleC=S–R–R’2023/2/6组分数（numberofcomponent）系统中的限制条件R’通常为浓度限制条件。5.2.2相律PhaseRuleC=S–R–R’例：求NH4HS的热分解达到平衡时的自由度真空中分解：体系中先加入NH3：R’＝0R’＝1R＝12023/2/6组分数（numberofcomponent）系统中的限制条件R’必须在同一个相。例:CaO的热分解并达到平衡时组分数为多少？R’=1?R’=0!5.2.2相律PhaseRuleC=S–R–R’2023/2/6习题：NH4I的分解达到平衡时f为多少？S＝5,＝2，R＝2，R’＝？系统中预加NH3,HI,H2和I2后，f分别为多少？5.2.2相律PhaseRule2023/2/6习题：过量固体KCl，NaCl，KNO3，NaNO3的混合物与水溶液振荡直至平衡，其自由度为多少？5.2.2相律PhaseRuleS=9

KCl,NaCl,KNO3,NaNO3,H2O,Na+,K+,Cl-,NO3-R=3R’=1C=9-3-1=52023/2/6习题：KCl、NaCl、KNO3、NaNO3的不饱和溶液，自由度为多少？(2)碳酸钠与水可组成一水、七水和十水化合物。在101325Pa下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多有多少种？在30C时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多有几种？(3)水煤气中的五种物质：H2O(g),C(s),CO(g),H2(g)和CO2(g)，相互进行反应并达到平衡，求自由度？(4)含有KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡时，求自由度？

5.2.2相律PhaseRule2023/2/6Gibbs推导出的相律公式为：式中2通常指T，p两个变量考虑其它因素(如磁场、电场、重力场等)的影响，则可用n代替2，n为能够影响系统平衡状态的外界因素的个数。5.2.2相律PhaseRule2023/2/65.3单组分系统的相图

Phasediagramsofone-componentsystem1.相律在单组分系统中的应用

Applicationofphaseruleinone-componentsystem2.水的相图Phasediagramofwater3.二氧化碳的相图PhasediagramofCO2单组分系统的两相平衡—Clapeyron

方程5.Clausius-Clapeyron

方程2023/2/6

5.3.1Applicationofphaseruleinone-componentsystem

对于单组分系统相律为双变量系统单变量系统无变量系统单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单相当=1两相平衡当

=2三相共存当

=32023/2/6

5.3.2水的相图(Phasediagramofwater)水的相图是根据实验结果绘制的水的相图水冰水蒸气610.62EF超临界水三个区三条线一个点=1f=22023/2/6OA

是气-液两相平衡线高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。即水的蒸气压曲线它不能任意延长，终止于临界点A,临界点时，气-液界面消失这时水的相图水冰水蒸气EF超临界水

5.3.2Phasediagramofwater=2f=12023/2/6OB

是气-固两相平衡线OC

是液-固两相平衡线理论上可延长至0K附近即冰的升华曲线相图变得复杂，有不同结构的冰生成。当C点延至压力大于 时水的相图水冰水蒸气EF超临界水

5.3.2Phasediagramofwater2023/2/6OD

是AO的延长线水的相图水冰水蒸气EF超临界水

5.3.2Phasediagramofwater是过冷水与水蒸气的介稳平衡线OD线上，蒸气压比同温度下处于稳态的冰的蒸气压大，因此不稳定，外界对系统稍有干扰，就极易回到OB线上f→P→q:恒温下降低压力，系统为单液相，自由度为2到达P点，有气相出现，为气液相共存，自由度为1继续降低压力，系统变为纯气相，自由度为22023/2/6O点是三相点(triplepoint)H2O的三相点温度气-液-固三相共存=3,f

=0三相点的温度和压力皆由系统自定273.16KH2O的三相点压力610.62Pa水的相图水冰水蒸气610.62EF超临界水

5.3.2Phasediagramofwater国际温标：1K定义为水的三相点温度的1/273.16。2023/2/6冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存水的相图水冰水蒸气610.62EF超临界水

5.3.2Phasediagramofwater三相点与冰点的区别当大气压力为冰点温度为改变外压，冰点也随之改变。2023/2/6

5.3.2Phasediagramofwater冰点温度比三相点温度低(1)因外压增加使凝固点下降这是由两种因素造成的使凝固点下降(2)因水中溶有空气水的相图水冰水蒸气610.62EF超临界水2023/2/6

5.3.3二氧化碳的相图PhasediagramofCO2CO2的相图CO2(l)CO2(s)CO2(g)5182023/2/6

5.3.3PhasediagramofCO2三个单相区三条两相平衡线OA

是气-液两相平衡线终止于临界点AOB

是气-固两相平衡线OC

是液-固两相平衡线CO2的相图CO2(l)CO2(s)CO2(g)5182023/2/6

5.3.3PhasediagramofCO2O点是三相点CO2的三相点温度为216.7K三相点的温度和压力皆由系统自定CO2

的三相点压力为518kPa由于CO2

的三相点温度低于常温,而压力远高于大气压力,故平时看不到其液态,只看到其固态和气态,故称之为干冰.CO2的相图CO2(l)CO2(s)CO2(g)518A点是临界点在临界点之上的物态称为超临界流体2023/2/6

硫的相图phasediagramofsulfur复杂相图往往是简单相图的组合2023/2/6超临界流体Supercriticalfluid超临界流体它不是液体,但具有与液体相近的密度,有很强的溶解力它也不是气体,但具有类似气体的扩散速度,黏度小(viscosity)，有较好的流动性和传递性能超临界流体可用于萃取(supercriticalfluidextraction)、超临界色谱(supercriticalfluidchromatography)、超临界流体中化学反应(chemicalreactioninsupercriticalfluid)等。CO2的相图CO2(l)CO2(s)CO2(g)518它的介电常数随压力急剧变化。介电常数大，有利于溶解极性物质2023/2/6优点：二氧化碳超临界流体的萃取1.流体密度大，溶解能力强2.流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔3.毒性低，易分离4.无残留，不改变萃取物的香味和口味5.操作条件温和，可重复使用，无三废。6.可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯CO2的相图CO2(l)CO2(s)CO2(g)518超临界流体Supercriticalfluid2023/2/6超临界流体Supercriticalfluid超临界流体法制备纳米材料BrianA.KorgelJ.Am.Chem.Soc.2004,126,4951Chem.Mater.2005,17,230J.Am.Chem.Soc.2001,123,7797甲苯CO2H2O超临界流体作反应介质将反应物和催化剂都溶解在超临界流体中，可使多相反应变成均相反应提高反应活性、便于产物分离超临界水氧化法，用于有毒物质的废水处理光化学反应酶反应加速气固相反应及煤的催化2023/2/6在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时根据热力学基本公式，有5.3.4单组分系统的两相平衡—Clapeyron方程2023/2/6可应用于任何纯物质的两相平衡系统设有1mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clapeyron方程分别为说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。5.3.4单组分系统的两相平衡—Clapeyron方程Clapeyron方程2023/2/6

5.3.4单组分系统的两相平衡—Clapeyron方程例如，在水的相图上OA线的斜率液体汽化时吸热OA线的斜率为正液体汽化时体积增大OB线的斜率与OA线一样，也是正值。水的相图水冰水蒸气610.622023/2/6

5.3.4单组分系统的两相平衡—Clapeyron方程又如，在水的相图上OC线的斜率冰融化时吸热OA线的斜率为负冰融化时体积变小这是水的一种特殊情况水的凝固点随压力的升高而下降水的相图水冰水蒸气610.622023/2/6

5.3.5Clausius—Clapeyron方程Clausius在Clapeyron方程的基础上，引进两个近似1.仅用于有气相参与的反应，且气体是理想气体2.凝聚相的体积与气相相比，可忽略不计Clausius-Clapeyron方程为：设得2023/2/6

5.3.5Clausius—Clapeyron方程设为与温度无关的常数积分上式得利用Clausius-Clapeyron方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。2023/2/6代入上式积分，得将写成温度的函数式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。

5.3.5Clausius—Clapeyron方程2023/2/6式中A，B，C均为常数，t为摄氏度。此式适用的温度范围较宽。有一个半经验公式，称为Antoine公式

5.3.5Clausius—Clapeyron方程2023/2/6可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓楚顿规则Trouton’sRule适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150K以下的液体不适用。

5.3.5Clausius—Clapeyron方程2023/2/6外压与蒸气压的关系——不活泼气体对液体蒸气压的影响因为已知在等温下代入上式得或2023/2/6把气体看作为1mol理想气体，设液体体积不受压力影响，积分得外压增加，液体蒸气压也增加。但一般情况下影响不大。外压与蒸气压的关系——不活泼气体对液体蒸气压的影响2023/2/6外压与蒸气压的关系——不活泼气体对液体蒸气压的影响298K时，纯水的饱和蒸气压为3167.4Pa，若在外压为101.3kPa的空气中，求水的饱和蒸气压为多少？外压增加对液体蒸气压的影响不大，故在现有相图中通常没有考虑外压的影响。2023/2/6对于二组分系统相律为三变量系统单相当=1这三个变量是温度T、压力p和组成x相图要用三个坐标的立体图表示保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。5.4二组分系统的相图及其应用

Phasediagramsoftwo-componentsystemandtheirapplications2023/2/6（1）保持温度不变，得p-x

图较常用（3）保持组成不变，得T-p

图不常用。（2）保持压力不变，得T-x

图常用双变量系统，可用平面图表示单相当=15.4二组分系统的相图及其应用

Phasediagramsoftwo-componentsystemandtheirapplications2023/2/6

5.4二组分系统的相图及其应用

Phasediagramsoftwo-componentsystemandtheirapplications二组分系统相图气-液平衡液-液平衡固-液平衡理想液态混合物非理想液态混合物有最高恒沸点有最低恒沸点部分互溶双液系完全不互溶具有最高会溶温度具有最低会溶温度具有最高、最低会溶温度不具有会溶温度固相完全互溶固相部分互溶固相完全不互溶具有简单低共熔点有稳定化合物生成有不稳定化合物生成完全互溶分类2023/2/61.p-x

图和T-x图2.杠杆规则3.蒸馏（或精馏）的原理理想液态混合物

idealliquidmixture非理想液态混合物

unidealliquidmixture1.最低恒沸混合物相图2.最高恒沸混合物相图完全互溶双液系

5.4二组分系统的相图及其应用Fullymiscibletwo-liquidsystemPhasediagramsoftwo-componentsystemandtheirapplications2023/2/6理想液态混合物的p-x

图BA定温两种纯液体可按任意比例互溶每个组分都服从Raoult定律

5.4.1p-x图和T-x图Pressure/temperature-compositiondiagramforanidealliquidmixture2023/2/6理想液态混合物的p-x图A点是纯A的饱和蒸气压B点是纯B的饱和蒸气压BC是A的饱和蒸气压曲线BA定温AD是B的饱和蒸气压曲线在AB线上的任一点CD是系统的总的蒸气压曲线5.4.1p-x图和T-x图2023/2/6设理想液态混合物的蒸气是理想气态混合物，且符合Dolton分压定律若已知就可以计算5.4.1p-x图和T-x图2023/2/6将的值也标在p-x图上,得BA定温5.4.1p-x图和T-x图2023/2/6BA定温CD线是液相组成曲线CD线之上是液相区CED线是气相组成曲线CED线之下是液相区两条曲线之间是气-液两相区对组成为J的气相系统加压到达E点有液相出现到达F点且达气-液两相平衡时液相组成由H点表示,含A多气相组成由I点表示,含B多到达G点,气相开始消失接着全部变成液相5.4.1p-x图和T-x图2023/2/6T-x

图亦称为沸点-组成图

T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。

T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。5.4.1p-x图和T-x图2023/2/6从实验绘制T-x图AB定压2023/2/6将起始组成为x1的混合物加热到温度为T1，液体开始沸腾收集气相组分，对应组成为x2，即E组成为x2(即F)的气体冷到E有组成为x1的液体出现E点称为露点(dewpoint)连接所有泡点和气相组成点，就是液相线和气相线D点称为泡点(bubblingpoint)AB定压将露点都连起来，就是气相组成线从实验绘制T-x图先测定A和B的沸点2023/2/61278965431.温度传感器；2.沸点仪；3.加料口；4.加热丝；5.稳流稳压电源；6.数显式温度测定仪；7.袋状部；8.直形冷凝管；9.取样口从实验绘制T-x图T~x图绘制实验装置示意图2023/2/6381K373K365K357K从p-x图绘制T-x图2023/2/6

5.4.2杠杆规则(LeverRule)BA定压将组成为a的混合物加热至温度Tc点代表液相组成b点代表物系点d点代表气相组成cbd线称为等温连接线(tieline)，落在该线上所有物系点的对应的液相和气相组成都由c点和d点的组成表示。2023/2/6以物系点b为支点为力矩代表液、气的物质的量由杠杆规则，得：若已知物系的总量，则求出BA定压5.4.2杠杆规则(LeverRule)2023/2/6若横坐标用质量分数表示为力矩代表液、气的质量由杠杆规则，得：求出BA定压

5.4.2杠杆规则(LeverRule)2023/2/6杠杆规则可用于任意两相平衡区

5.4.2杠杆规则(LeverRule)BA定压杠杆规则的推导2023/2/6

5.4.3蒸馏（或精馏）的原理简单蒸馏simpledistillation混合物起始组成为x1加热到温度为T1对应气相组成为y1加热到温度为T2对应气相组成为y2可见：馏出物中沸点低的B含量会显著增加，剩余液体中沸点高的A组分会增多。馏出物组成从y1

到y2，剩余物组成为x2接收在T1到T2间的馏出物一次简单蒸馏2023/2/6精馏fractionaldistillation精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底

5.4.3蒸馏（或精馏）的原理2023/2/65.4.3蒸馏（或精馏）的原理2023/2/6塔板温度液相B组成的变化气相B组成的变化含高沸点物质递增含低沸点物质递增5.4.3蒸馏（或精馏）的原理从塔的中间O点进料B的液、气相组成分别为x3和y32023/2/6几乎可获高沸点A物质塔底温度越来越高塔顶温度越来越低几乎可获低沸点B物质精馏是多次蒸馏的组合需要多少塔板，理论上可以计算

5.4.3蒸馏（或精馏）的原理2023/2/6什么是非理想液态混合物?混合物某组分的蒸气压对Raoult定律产生偏差什么是正偏差?某组分蒸气压的实验值大于Raoult定律的计算值什么是负偏差?某组分蒸气压的实验值小于Raoult定律的计算值什么时候出现最低恒沸混合物?在蒸气压的实验曲线上出现最高点什么时候出现最高恒沸混合物?在蒸气压的实验曲线上出现最低点5.4.4二组分非理想液态混合物的相图

two-componentphasediagramforunidealliquidmixture2023/2/6发生偏差的原因可能有：

2、A，B分子混合时部分形成化合物，分子数减少，使蒸气压下降，发生负偏差

1、某一组分A本身有缔合现象，与B组分混合时缔合分子(associatedmolecules)解离，分子数增加，蒸气压也增加，发生正偏差

3、A，B分子混合时，由于分子间的引力不同，发生相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对Raoult定律发生偏差，这偏差可正可负。5.4.4二组分非理想液态混合物的相图

two-componentphasediagramforunidealliquidmixture2023/2/6

5.4.4.1最低恒沸混合物相图

phasediagramforlow-boilingazeotrope两组分对Raoult定律都产生正偏差Positivedeviation虚线Raoult定律理论计算值实线实验测定值气液液气等温液相组成线不再是直线2023/2/6虚线Raoult定律理论计算值实线实验测定值在最高点时,气相与液相组成相同

5.4.4.1最低恒沸混合物相图

phasediagramforlow-boilingazeotrope正偏差很大，在p-x图上有最高点柯诺瓦洛夫规则2023/2/6

5.4.4.1最低恒沸混合物相图

phasediagramforlow-boilingazeotrope正偏差出现极大值的相图在p-x-y图上出现最高点在T-x-y图上出现最低点最低点称为最低恒沸点，混合物称为最低恒沸混合物MinimumazeotropicpointMinimumboilingpointazeotrope2023/2/6

5.4.4.1最低恒沸混合物相图

phasediagramforlow-boilingazeotrope最低恒沸混合物不是化合物，其组成在定压下有定值。用蒸馏方法不能把A和B分开组成落在AC之间，蒸馏结果只能得到A和C，得不到B改变压力，最低恒沸点的温度改变，组成也随之改变。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，乙醇的质量分数为0.9557

。此类系统有：2023/2/6

5.4.4.1最低恒沸混合物相图

phasediagramforlow-boilingazeotrope两组分对Raoult定律都产生负偏差Negativedeviation虚线Raoult定律理论计算值实线实验测定值液气等温液相组成线不再是直线2023/2/6两组分对Raoult定律都产生负偏差的相图虚线Raoult定律理论计算值实线实验测定值5.4.4.2最高恒沸混合物相图

phasediagramforhigh-boilingazeotrope负偏差很大，在p-x图上有最低高点2023/2/6负偏差出现极大值的相图在p-x-y图上出现最低点在T-x-y图上出现最高点5.4.4.2最高恒沸混合物相图

phasediagramforhigh-boilingazeotrope最高点称为最高恒沸点，混合物称为最高恒沸混合物MaximumazeotropicpointMaximumboilingpointazeotrope2023/2/6用蒸馏方法不能把A和B分开组成落在AC之间，蒸馏结果只能得到A和C，得不到B5.4.4.2最高恒沸混合物相图

phasediagramforhigh-boilingazeotrope最高恒沸混合物不是化合物，其组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度及组成也随之改变。此类系统有：标准压力下， 的最高恒沸点为381.65K，HCl的质量分数为0.2024，分析上常用作标准溶液。2023/2/6

5.4.5部分互溶的双液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystem具有最高会溶温度的相图下层是水中饱和了苯胺(D)上层是苯胺中饱和了水(E)升高温度，彼此的溶解度都增加质量分数等压T/K单相两相常温下只能部分互溶升温到达B点，界面消失，成为单一液相。称为最高会溶温度，高于该温度，水和苯胺可无限混溶。ConsolutetemperatureUppercriticaltemperature质量分数等压T/K单相两相单相两相质量分数等压T/K单相两相2023/2/6在温度作水平线交点，称为共轭配对点是共轭层(conjugatelayer)组成的平均值BC是平均值的连线，不一定垂直DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线5.4.5部分互溶的双液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystem质量分数等压T/K单相两相2023/2/6帽形区内两相共存知道最高会溶温度有何用处?帽形区内可使用杠杆规则5.4.5部分互溶的双液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystem质量分数等压T/K单相两相最高会溶温度越低，说明两种液体互溶程度好，用来选择优良的萃取剂。2023/2/65.4.5部分互溶的双液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystem质量分数等压T/K单相两相从

开始继续升高温度，会怎么样？高于会溶温度，成为完全互溶的双液系，其气-液平衡相图与完全互溶双液系相同(i)理想混合物(ii)非理想混合物会溶温度低于最低恒沸点会溶温度高于最低恒沸点2023/2/6水与三乙基胺1.0T/KB点两液相完全互溶帽形区内两相共存温度降低，互溶程度增加

是最低会溶温度(约为291.2K），在该温度以下，两者可以任意比例互溶。5.4.5部分互溶的双液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystem具有最低会溶温度的相图Lowercriticalsolutiontemperature2023/2/6同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱在最低会溶温度(约334K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体完全互溶。在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相5.4.5部分互溶的双液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystemnicotine2023/2/6一对液体在它们存在的温度范围内，不论以何种比例混合，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。

乙醚(ether)与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。5.4.5部分互溶的双液系

Partiallymiscibletwo-liquidsystem不具有会溶温度withoutconsolutetemperature2023/2/6

5.4.6完全不互溶的双液系

Immiscibletwo-liquidsystem如果A，B

两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样。当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即2023/2/6

不能!液面上的总蒸气压等于水和汞的饱和蒸汽压之和完全不互溶双液系的蒸气压在水银表面盖一层水，能减少汞蒸气压吗?5.4.6完全不互溶的双液系

Immiscibletwo-liquidsystem2023/2/6水与溴苯水溴苯水+溴苯OB线水蒸气压线OA线溴苯蒸气压线OC线总的蒸气压线5.4.6完全不互溶的双液系

Immiscibletwo-liquidsystem水-溴苯的蒸气压曲线2023/2/6水溴苯水+溴苯水的沸点沸点是系统的蒸气压等于外压时的温度溴苯的沸点水与溴苯的沸点水蒸汽蒸馏降低了系统的沸点,又可防止有机物分解水蒸气蒸馏steamdistillation5.4.6完全不互溶的双液系

Immiscibletwo-liquidsystem在溴苯中通入水蒸气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。2023/2/6馏出物中两组分(A为水)的质量比计算如下：虽然小，但大，所以也不会太小。5.4.6完全不互溶的双液系

Immiscibletwo-liquidsystem水蒸气蒸馏steamdistillation2023/2/65.4.7固液平衡相图Liquid-solidphasediagram二组分系统C=2，指定压力不变，双变量系统单变量系统无变量系统f*=C+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=02023/2/6

5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpointA、B在液相中完全互溶，在固相中完全不互溶属于这类体系的有：Pb-AsBi-CdSi-AgKCl-AgCl苯-萘氯仿-苯胺Au-SiC6H6-CH3Cl……四个相区、三条平衡曲线、三个特殊点2023/2/6四个相区1.AEH线之上熔液单相区温度、组成可适当改变2.ABE内熔液+Bi(s)两相区温度、组成只可改变1个3.HEM内熔液+Cd(s)两相区温度、组成只可改变1个4.BEM线之下

Cd(s)

+Bi(s)两相区温度、组成只可改变1个

5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6三条多相平衡曲线1.ACE线

是Bi(s)和熔液平衡时，熔液组成与温度的关系曲线2.HFE线

是Cd(s)和熔液平衡时，熔液组成与温度的关系曲线3.BEM线是三相线，Bi(s)、Cd(s)和组成为E的熔液三相共存

温度、组成都由系统自定

5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6三个特殊点1.A点是Bi(s)的熔点温度由系统自定2.H点是Cd(s)的熔点温度由系统自定3.E点是

Bi(s)、Cd(s)和组成为E的熔液三相共存温度、组成都由系统自定

E点温度均低于Bi(s),Cd(s)的熔点,称为低共熔点（eutecticpoint）

5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6低共熔点的特点1.温度均低于Bi(s),Cd(s)的熔点工业上用来降低冶炼金属温度2.这时两种固体混合非常均匀称为低共熔混合物,但仍是两相3.低共熔混合物不是化合物其共熔温度和组成随外压的改变而改变4.与单组分系统的三相点不同,这由系统自定低共熔点仅是三相共存线在某一外压下的一个截点

5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6下面的小图标是金相显微镜(metalloscope)的观察结果:后析出的固体镶嵌在先析出固体的结构之中纯Bi(s)与纯Cd(s)有其自身的金属结构低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度，可用表示

5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6RSKM

5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint在恒压下冷却组成为F的熔化物当冷却至T1时，纯Cd开始凝固出来继续降温，液相组成沿HE线变化x1x2x3T1T2当冷却至T2时，进入两相共存区，物系点在R点，液相组成点为K，固相为纯Cd，相对量可由杠杆规则计算N如果从M点出发加热纯Bi和Cd的混合物，当升温到低共熔温度时，开始出现的液相的组成为x3。当纯Bi完成熔化后，体系温度才会开始上升。2023/2/6平面二元相图仅是某一外压下的相图

5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint组成-温度-压力图是Na2SO4的熔点随压力变化曲线是Na2S的熔点随压力变化曲线是Na2SO4和熔化物的平衡面是Na2S和熔化物的平衡面是低共熔点随压力变化曲线系统从P点冷却，m2时，两相共存固相组成为S2，液相组成为l22023/2/6四个相区：LAN

以上溶液单相区LAB之内冰+溶液两相区

NAC以上，BAC

线以下，冰+溶液溶液单相T/K与溶液两相区冰与两相区

5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint水-盐系统相图冰＋硫酸铵2023/2/6冰+溶液溶液单相T/K三条两相交界线：LA线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线

+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。BAC线冰+ +溶液三相共存线。

5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6冰+溶液溶液单相T/K两个特殊点：L点冰的熔点盐的熔点极高，受溶解度和水的沸点限制，在图上无法标出A点

冰+ +溶液三相共存点

5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint即冰和硫酸铵的低共熔点2023/2/6冰+溶液溶液单相T/K

5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint溶液组成在A点以左，冷却过程中先析出冰；在A点以右，冷却中先析出 溶液组成恰好在A点，则析出冰和硫酸铵的低共熔物；用结晶法提纯盐类时，水盐系统相图有指导意义。recrystallization2023/2/6冰+溶液溶液单相T/K

5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint2023/2/6冰+溶液单相lT/K水-盐系统相图应用提纯盐类粗盐水加热到O点加热蒸发或加粗盐溶解到e点冷却到c点后过滤得纯盐固体，母液组成为d加热母液至a加粗盐溶解到e,如此循环,将粗盐精制成精盐5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpointe滤掉不溶杂质后冷到b点有盐开始析出母液中的可溶性杂质过一段时间要处理或换新溶剂2023/2/6水-盐系统相图应用获得低温冰+溶液单相lT/K由于盐类的加入使水的冰点不断下降5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint当浓度与低共熔混合物浓度相等时，冰点最低2023/2/6水-盐系统相图应用获得低温5.4.7低共熔二元相图

binaryphasediagramwithaneutecticpoint冰+溶液单相lT/K2023/2/6液-固相图与气-液相图的结合可用来指导两种物质的分离冷却到b点得到对位产物B和熔化物c如硝基化产物的组成为a从c点加热到d气相中B多，液相中A多液相组成点越过E后（如g）降温得到邻位产物A结晶与蒸馏联合使用2023/2/6两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点(eutecticpoint)；（2）有一转熔温度(incongruentmeltingpoint)。5.4.8固态部分互溶的二组分系统

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate质量分数等压T/K单相两相水苯胺Solidsolution等压T/K单相两相AB2023/2/6部分互溶双液系的气液平衡相图

5.4.8固态部分互溶的二组分系统

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate系统有一低共熔点BA定压2023/2/6

5.4.8固态部分互溶的二组分系统

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate系统有一低共熔点BA定压6个相区DEF线以上熔液单相区DGI内固溶体单相区FHJ内固溶体单相区DGE内两相区FEH内两相区IGHJ内两相区特征：6个相区、七条线、七个点IGHJ内两个固相互相共轭(conjugatesolidphase)组成可分别由IG和HJ线上读出2023/2/6系统有一低共熔点7条曲线DE和EF熔液组成随温度的变化曲线DG的组成随温度变化曲线IG是B溶解在A中形成固溶体的饱和溶解度曲线BA定压FH

的组成随温度变化曲线GEH为三相线JH是A溶解在B中形成固溶体的饱和溶解度曲线

5.4.8固态部分互溶的二组分系统

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate2023/2/6系统有一低共熔点7个点D点I点BA定压纯A的熔点F点纯B的熔点G点三相共存时固溶体的组成点H点三相共存时固溶体的组成点E点三相共存时熔液的组成点，是低共熔点该温度下B溶解在A中形成固溶体的饱和溶解度J点该温度下A溶解在B中形成固溶体的饱和溶解度

5.4.8固态部分互溶的二组分系统

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate2023/2/6BA定压系统有一低共熔点1.从a点冷却到b点组成为c的固溶体析出2.从b点冷却到d点组成为G的固溶体和组成为H的固溶体同时析出3.从d点继续冷却熔液干枯,剩下两个固溶体

5.4.8固态部分互溶的二组分系统

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate2023/2/6属于这类系统的有：KNO3-NaNO3AgCl-CuClPb-SbKNO3-TiNO3

5.4.8固态部分互溶的二组分系统

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate2023/2/6系统有一转熔温度BA定压6个相区5.4.8固态部分互溶的二组分系统

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate特征：6个相区、七条线、七个点DGF(l),,GDE(l+),GHF(l+),EHJK(+)JK7条线DG、GF、DE、FH、EK、HJGEH是三相平衡线代表液相的G点在三相平衡线的端点2023/2/6系统有一转熔温度BA定压把组成a的固溶体加热到b点有液相出现到c点三相共存再升温消失，两相共存三相线所处温度称为的转熔温度5.4.8固态部分互溶的二组分系统

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate七个点D、E、F、G、H、J、KJKPeritectictemperatureIncongruentmeltingpoint2023/2/6系统有一转熔温度属于这类系统的有：Hg-CdAgCl-LiClAgNO3-NaNO3DEGF为固溶体I和II共存区，因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。5.4.8固态部分互溶的二组分系统

Phasediagramsfortwo-componentsystempartiallymiscibleinsolidstate2023/2/6Hg-Cd相图的应用标准电池结构示意图负正2023/2/6标准电池的化学反应净反应标准电池的电动势只与镉汞齐的活度有关Hg-Cd相图的应用2023/2/6为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在0.05-0.14之间，标准电池的电动势有定值？从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在0.05-0.14

之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。Hg-Cd相图的应用2023/2/6RTHg-Cd相图的应用2023/2/6两个组分在固态和液态时都能彼此按任意比例互溶以Au-Ag相图为例梭形区之上是熔液单相区梭形区之下是固体溶液单相区梭形区内固-液两相共存上面是熔液组成线，下面是固溶体组成线。

5.4.9完全互溶二元固态相图

phasediagramformiscibletwo-solidsystem2023/2/6当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。继续冷却，液相组成沿AA1A2

线变化，固相组成沿BB1B2

线变化因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多在B2点对应的温度以下，液相消失。5.4.9完全互溶二元固态相图

phasediagramformiscibletwo-solidsystemAu-AgCu-NiSb-BiPd-NiNH4SCN-KSCNPbCl2-PbBr22023/2/6在某温度下，液相中含低熔点的B多液-固平衡比气-液平衡慢固相中含高熔点的A多会出现实际组成与曲线不符的情况。5.4.9完全互溶二元固态相图

phasediagramformiscibletwo-solidsystem(A)(B)较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶(dendriticcrystals)，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析(dendriticsegregation)

。枝晶偏析常用来浓缩混合物中某一组分的浓度。2023/2/6在某温度下，液相中含低熔点的B多液-固平衡比气-液平衡慢固相中含高熔点的A多会出现实际组成与曲线不符的情况。5.4.9完全互溶二元固态相图

phasediagramformiscibletwo-solidsystem(A)(B)较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶(dendriticcrystals)，后析出的晶体含低熔点组分较多，填充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析(dendriticsegregation)

。Cu-Ni枝晶偏析常用来浓缩混合物中某一组分的浓度。2023/2/6退火(annealing)为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔化的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。退火是金属工件制造工艺中的重要工序。退火不好的金属材料处于亚稳态，内部存在扩散可能会引起金属强度的变化。5.4.9完全互溶二元固态相图

phasediagramformiscibletwo-solidsystem制备合金时要有一个退火过程，防止枝晶偏析的现象枝晶偏析现象会影响合金的性能。2023/2/6淬火（quenching）在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。5.4.9完全互溶二元固态相图

phasediagramformiscibletwo-solidsystem2023/2/6固态、液态都完全互溶系统偏离理想状况的相图液-固相图上出现最低共熔点液-固相图上出现最高共熔点5.4.9完全互溶二元固态相图

phasediagramformiscibletwo-solidsystemCu-AuAg-SbKCl-KBrK2CO3-Na2CO32023/2/6A和B能形成稳定化合物C相图就是A-C和C-B相图的拼合F点是C的熔点5.4.10形成化合物的二组分系统

two-componentsystemthatcanformcompounds形成稳定化合物的系统这是形成稳定化合物的特征2023/2/6相图分析与Bi-Cd相图相同熔液单相有两条三相线IEJ和

KGL有三个熔点D,F和H有两个低共熔点E和G形成稳定化合物的系统5.4.10形成化合物的二组分系统

two-componentsystemthatcanformcompoundsCuCl-FeCl3(1:1)Au-Fe(1:2)