误差及分析数据的统计处理

同学们好！

第3章分析化学中的误差与数据处理§3-1定量分析中的误差定量分析的目的：通过一系列分析步骤获得被测定组分的含量。实际测定不能得到绝对准确的结果。一、准确度和精密度1.准确度

测定结果与“真值”接近的程度，用误差表示。绝对误差相对误差

例:滴定的体积误差VEEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%滴定剂体积应为20～30mL称量误差mEEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%称样质量应大于0.2g例1测定含铁样品中w(Fe),

比较结果的准确度。

A.

铁矿中，B.

Li2CO3试样中,A.B.μμμμ2.精密度

精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差表示。x1x2

x3

x4…………xnx（1）绝对偏差：di=xi–x

（2）平均偏差：d=(|d1|+|d2|+…|di|)/n（3）相对平均偏差：d/x×100%（4）标准偏差：又称均方根偏差S：样本标准偏差、σ：总体标准偏差变异系数:Sr=s/x×100%偏差的表示方法：3.准确度与精密度的关系

(1)精密度是保证准确度的先决条件;(2)精密度好,不一定准确度高.二、误差的产生及减免办法误差的分类：系统误差（可测误差）偶然误差（随机误差）过失误差。1、系统误差性质：

具单向性、重现性，为可测误差.

方法误差：溶解损失、终点误差

—用其他方法校正（对照实验：标准方法、标准样品、标准加入）仪器误差：刻度不准、砝码磨损

—校准(绝对、相对)

操作误差：颜色观察试剂误差：不纯—空白实验2.随机误差

(偶然误差)不可避免，服从统计规律。3.过失如读错，记录错，计算错，溶液溅失，沉淀穿滤等粗心大意引起,可以避免。重做!讨论准确度与精密度的关系图三误差的传递分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去，都会影响到分析结果的准确度。如何影响呢？——误差传递。系统误差

偶然误差加减法R=A+mB–C乘除法指数关系R=mAn对数关系R=mlgA误差传递公式例：设天平称量时的标准偏差s=0.10mg，求称量试样时的标准偏差sm

。解：例：用移液管移取NaOH溶液25.00mL,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00mL，已知用移液管移取溶液的标准差s1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差s2=0.01mL，假设HCl溶液的浓度是准确的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：极值误差在最不利的情况下，各步骤带来的误差互相累加在一起，此时的误差称为极值误差。加减法

R=A+mB–C乘除法

有效位数：

从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字，确定有效数字的位数.

可疑数字：

通常理解为，它可能有±1单位的误差

(不确定性)

一.有效数字（SignificantFigures):

实际测定的数值,包含一位不定数字(可疑数字)§3-2有效数字[例]

1.0008；0.010001；45371为五位

20.00，0.02000为四位

0.002；2×10-3

为一位

3.6×103为二位

几个重要物理量的测量精度：天平(1/10000)：Ea=±0.0001g滴定管：±0.01mL

pH计：±0.01单位光度计：±0.001单位电位计：±0.0001V(E)有效数字的记录：几项规定1.数字前的0不计,数字后的计入:0.02450(4位)2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103

，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如4.数据的第一位数大于等于8的,可按多一位有效数字对待，如9.45×104,95.2%,8.65.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34(2位);pH=11.02,则[H+]=9.5×10-126.误差只需保留1～2位；7.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；

8.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2～3位.

[例]同样是称量10克，但写法不同

分析天平10.0000gEr%=0.001

1/1000天平10.000gEr%=0.01托盘天平10.00gEr%=0.1台秤10.0gEr%=1买菜秤10gEr%=10滴定管：四位有效数字20.00mL20.10mL容量瓶：250.0mL移液管：25.00mL

1.当尾数修约数为5时，前数为偶则舍，为奇则进一成双；若5后有不为0的数，则视为大于5，应进．如：

修约成四位：10.2350→10.2418.0851→18.09

2.修约一次完成，不能分步：8.549→8.5【8.549→8.55→8.6是错的】

二.数字修约规则:

四舍六入五成双

三、有效数字的运算规则

加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)5

0.1

50.1

1.

471.5+

0.

591

2+0.6

52.1612

52.2一般计算方法:

先计算，后修约.？？？？乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.(即与有效数字位数最少的一致)例

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

＝0.328

0.8%0.4%0.009%0.0192报告结果:与方法精度一致,由误差

最大的一步确定.如：称样0.0320g,则w(NaCl)=99%(3位);

称样0.3200g,则w(NaCl)=99.2%(4位);

§3-3随机误差的分布规律例：利用吸光光度法测定一合金试样中铁的含量。100次：x1、

x2、x3

、x4、……x100

将100个测量值由小到大排列，按组距0.03分成10组，

频数分布图

1.265－1.295

10.011.295－1.325

40.041.325－1.35570.071.355－1.385170.17

1.385－1.415240.24

1.415－1.445240.241.445－1.475150.151.475－1.50560.061.505－1.53510.011.535－1.56510.01∑

1001

规律：测量数据既分散又集中组数

1.直方图：组距：△x=——

级差(组距)相对频率相对频率直方图2.正态分布曲线N

(,)

y:概率密度

x:测量值μ:总体平均值x-μ:随机误差σ:总体标准偏差特点:极大值在x=μ处.拐点在x=μ±σ处.于x=μ对称.4.x轴为渐近线.随机误差的规律定性：1.小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小;2.正、负误差出现的概率相等.定量：某段曲线下的面积则为概率.标准正态分布曲线标准正态分布曲线N(0,1)68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y曲线下面积|u|s2s0.6740.25000.5001.0000.34130.6831.6450.45000.9001.9600.47500.9502.0000.47730.9552.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000y正态分布概率积分表随机误差的区间概率随机误差u出现的区间(以σ为单位)测量值出现的区间概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%

例1：已知某试样中Co%的标准值为μ=1.75%，σ=0.10%，若无系统误差存在，试求：分析结果落在[1.75±0.15]%范围内的概率．

[解]|X-μ||X-1.75%|0.15%|u|=———=————=———=1.5σ

0.10%0.10%查表(P57表3-2）得概率为

2×0.4332=86.6%（双边）例2：上例求分析结果大于2.00%的概率?(大于2.00%属于单边检验问题）

[解]

|x-μ||2.00%-1.75%|0.25%|u|=———=——————=

———=

2.5σ0.10%0.10%查表得阴影部分的概率为0.4938，整个正态分布曲线右侧的概率为1/2，即0.5000.故阴影部分以外的概率为0.5000-0.4938=0.62%

即分析结果大于2.00%的概率仅为0.62%3.t分布曲线：少量数据的统计处理

实际测量数据不多，总体标准偏差σ不知道，用s代替σ，不符合正态分布，有误差，用t分布处理。已知用

代替对于正态分布，u值一定，响应概率就一定；对于t分布，t一定，f不同，面积不同概率不同f：自由度f=n-1tα,f

分布值表

tα

f显著水平α=1-P0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58

置信度（P）：分析结果在某一范围内出现的几率称为置信度。显著水平（显著性水准）：（α=1－P）4.置信度与平均值的置信区间前面讲过随机误差的区间概率

置信度（P）：分析结果在某一范围内出现的几率称为置信度。显著性水准（α=1－P）置信区间：在一定置信度情况下，以测定结果为中心的包括真值在内的可靠范围，该范围就置信区间。

μ=x±uσ置信度P置信区间（μ=x±uσ）

68.3%μ=x±1σ95.0%

μ=x±1.96σ95.5%

μ=x±2σ99.0%

μ=x±2.58σ99.7%

μ=x±3σ当用平均值来估计总体平均值时，前式可改写为（n无限时）：当用平均值来估计总体平均值时，前式可改写为（n有限时）：x例测w(Fe):n=4,=35.21%,

s=0.06%求:(1)置信度为95%时平均值

的置信区间;(2)置信度为99%时平均值的置信区间.

平均值的置信区间为需要求出tαf解:结果表明置信度高则置信区间大.P=95%时平均值的置信区间：P=99%时平均值的置信区间：P62

例10讨论：n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大；2.置信度不变时:n

增加，t

变小，置信区间变小；置信度——真值（总体平均值）在置信区间出现的几率；置信区间——一定置信度下，以平均值为中心，真值（总体平均值）出现的范围；练习题：1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：A.系统误差B.偶然误差C.过失误差D.仪器误差答案：A2、下列方法中不能用于校正系统误差的是A.对仪器进行校正B.做对照实验C.作空白实验D.增加平行测定次数答案：D3、下列最能说明偶然误差小的是

A.高精密度B.标准偏差大

C.仔细校正过所有法码和容量仪器

D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致答案：A4、下列叙述中错误的是

A.单次测量结果的偏差之和等于零

B.标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度

C.系统误差呈正态分布

D.偶然误差呈正态分布答案：C5、在分析测定中，论述偶然误差正确的是

A.大小误差出现的几率相等

B.正误差出现的几率大于负误差

C.负误差出现的几率大于正误差

D.正负误差出现的几率相等答案：D6、在置信度为95%时，若平均值的置信区间为35.21±0.10（%），其意义是

A.在所测定的数据中有95%的数据在此区间内

B.若再进行测定系列数据，将有95%落入此区间内

C.总体平均值μ落入此区间的概率为95%D.在此区间内包括总体平均值μ的概率为95%

答案：DC不对，因为μ是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。

总体样本数据抽样观测统计处理样本容量n:样本所含的个体数.随机误差的规律定性：1.小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小;2.正、负误差出现的概率相等.定量：某段曲线下的面积则为概率.当用平均值来估计总体平均值时，前式可改写为（n有限时）：1、4d法首先求出除可疑值以外的其余数值的平均值x和平均偏差d，然后将可疑值与平均值比较，如绝对差值大于或等于4d

，则可疑值舍去，否则保留。方法依据：δ=0.7979σ≈

0.8σ，3σ≈

4δ

几率99.7%时，误差不大于±3σ。方法特点：简单，不必查表，但误差较大，用于处理一些要求不高的数据。可疑值-

x

≥4d舍去§3-4分析结果的数据处理一、可疑值的取舍P66例152、格鲁布斯（Grubbs）法首先把测定数据从小到大排序：x1,x2,x3,…xn-1,xn,其中x1或xn可能是可疑值若x1可疑，则T计算=X-X1s若xn可疑，则T计算=Xn-Xs然后把T计算与T表比较（一般选95%置信度），如果T计算＞T表，则x1或xn应弃去，否则应保留。P67

例163、Q检验法：适用3~10次测定(1)排序：将数据按从小到大的顺序排列x1,x2,……xn；(2)求极距：xn－x1；(3)求出可疑值与其临近数据之间的差：xn－xn-1或x2－x1(4)求Q：Q=(xn－xn-1)/(xn－x1)或Q=(x2－x1)/(xn－x1)(5)根据测定次数n和要求的置信度（９０％）查出Q0.90(6)将Q与Q0.90相比，若Q≥Q0.90

舍弃可疑值

Q<Q0.90

保留(7)在三个以上数据中，首先检验相差较大的值。Q值表测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49P68

表3-6P68

例17例

测定某溶液浓度(mol·L-1),得结果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

问:0.1025是否应弃去?(置信度为90%)0.1025应该保留.显著性检验用于检验分析方法是否可靠，是否有足够的准确度，常用已知含量的标准试样进行比较，将测定的平均值与标样的已知值比较。根据要求置信度从t值表查出相应t表，如果t计算＞t表，则存在显著性差异，反之亦然。（一）t检验法1.平均值和标准值比较首先用下式计算出t值例已知w(CaO)=30.43%,测得结果为:

n=6,=30.51%,s=0.05%.

问此测定有无系统误差?(α=0.05)解

假设μ=30.43%

查t表,t0.05(5)=2.57,t计>t表

此测定存在系统误差.P63例112、两组测量结果比较第一步:F检验—比较两组的精密度22(1)sFs=大计算小（2）查表F表比较F计算和F表

F计算<F表说明两组的精密度无显著性差异。进一步进行t检验

n1x1S1

n2x2S2

n1x1S1

n2x2S2

n1x1S1

n2x2S2显著水平为0.05的F分布值表自由度分子

f大(较大s)234567∞f小

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00分母第二步：t检验—比较与

第一步检验表明S1与S2无显著性差异时：,(1)计算与两个平均值的t值两个平均值之间存在显著性差异。例6 用两种方法测定w(Na2CO3)两种方法是否存在显著性差异？解：需要进行两个平均值的比较1.F检验

(给定=0.05)F计<F0.05(3,4)=6.59，S1和S2

无显著差异；2.t检验

(给定

=0.05)两种方法不存在显著性差异。P65例12、13、14§3-6回归分析法No.标样浓度g/μL吸收值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366试样0.200问题1、每个测量值都有误差，标准曲线应怎样作才合理？2、应怎样估计线性的好坏？一组自变量x值：x1，x2，……xn对应因变量y值：y1，y2，……yn根据最小二乘法，可以获得一元线性回归方程：y=a+bx线性回归：标准曲线应怎样作才合理？最小二乘法methodofleastsquares设对y作n次独立的观测，得到一系列观测值。

根据最小二乘法的原理，最佳的回归线应是各观测值yi与相对应的落在回归线上的值之差的平方和（Q）为最小。

yiyx令解得其中相关系数Correlationcoefficient2、应怎样估计线性的好坏？——判断一元回归线是否有意义，可用相关系数来检验。相关系数的定义为：相关系数的意义（1）

当所有的yi值都在回归线上时，R=±

1。y