第2章相图及相图热力学主体

相图及相图热力学内蒙古科技大学稀土学院第2章一元和二元体系相图一元体系相图二元体系相图相律分析及相图表示二元相图的主要类型冶金炉渣相图1.一元相图的特征:

一元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。影响因素只有温度和压力。因为c=1,外界影响因素为2，故根据相律f=c－p+2=3－p

当p=1,f=2;p=2,f=1;p=3,f=0.

最大自由度为2,可变量——T，P2.1一元体系相图ABCOC’SLg临界点压强温度BO：S=g平衡线，即升华线，上限为熔点或凝固点；p=2，f=1；AO：S=L平衡线，熔化曲线或熔点曲线，熔点随压力变化。一般压力增大，熔点升高，但也有例外，如冰（图示）；OC：L=g平衡线，汽化曲线，液相蒸汽压与温度的关系。冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；

三相点O：是在它自己的蒸汽压力(4.579mmHg)下的凝固点(0.0099℃)。ABCOC’SLg蒸发溶解升华临界点P温度2.解释界线的斜率：

由两相平衡条件，即化学位相等推导出克劳修斯－克拉贝龙方程：

ΔH—相变前后摩尔焓变，

ΔV—相变前后体积变化从低温相向高温相转变，ΔH>0,故：相界线斜率决定于ΔV。

Lg；Sg，ΔV>0,则斜率>0；而SL

冰变成水ΔV<0,斜率<0,其它金属或SiO2,低温相转变为高温相的过程，ΔV>0,则斜率>0。

对于有晶型转变的，由于ΔV很小，因而其界线几乎是垂直的。EF压强Af=2Bf=0Cf=0D温度气相f=2β-固相f=2α-固相f=2液相3.有多晶转变的一元体系相图

一元体系相图中各平衡相名称平衡相

ABCD气相

ABEβ-固相相区EBCFα-固相

FCD液相

AB气相-

β-固相相线BC气相-

α-固相

CD气相－液相

BEβ-固相－α-固相

FCα-固相－液相无Bβ-固相－α-固相－气相变Cα-固相－气相－液相点介稳态相变条件到达，但相变没有发生的状态，也称为亚温相。介稳态的蒸汽压大于稳定相的蒸汽压。介稳态存在原因：在旧相（如水）中产生新相（如冰）时，首先要形成新相的核心，形核过程需要高的能量，没有足够的能量供给时，形核过程便会延迟发生，因而存在亚稳状态。介稳的相平衡相区：ECHG:过冷液体的介稳状态区；FBHG:过热晶型Ⅰ的介稳相区;FBK:过冷晶型Ⅱ的介稳相区.线:BG过热晶型Ⅰ的升华曲线;CG:过冷液相的蒸发线;GH:过热晶型Ⅰ的熔融曲线点:G点:晶型Ⅰ的熔点.1）可逆转变4.可逆和不可逆的多晶转变实线表示稳定态，虚线表示介稳态。晶体1晶体2液相特点：(1)晶体I，晶体2都有稳定区；

(2)T12<T1，T2(熔点)

PT11/22/LL/T12T1T2低温相T—P关系高温相T—P关系液相蒸汽压—T关系K稳定相与介稳相的区别：

(1)

每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。

(2)在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。

(3)介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能

长期保持自己的状态。特点：

(1)

晶体2没有自己稳定存在的区域。

(2)T12点是晶型转变点，T2是晶体2的熔点，T1

是晶体1的熔点。（3）在T12以下，晶体2处于介稳状态，自发地转变为晶体1

。（4）K点处于介稳区，而且T12＞T1，T2，晶体1

→晶体2不可能发生。只能发生晶体1

→液体→晶体2

（快速冷却）L/TPLgsL211/2)不可逆转变2/T2T1T12K5.SiO2系统的相图

SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，其转变温度如下：α－石英同级转变(慢)α－鳞石英α－方石英熔融石英同类转变(快)熔体(1600℃)β－石英870℃1723℃1470℃573℃

熔体(1670℃)163℃117℃β－鳞石英γ－鳞石英180～270℃β－方石英石英玻璃急冷

同级转变（结构重建转变）：高温晶态转变，结构差异大，转变时破坏原结构，形成新结构，转变速度慢；同类转变（位移相变）：高温型和低温型之间转变，不破坏结合键，转变速度快。SiO2相图（稳定态相边界线）1.573℃以下，SiO2的稳定晶型是β-石英。加热至573℃时转变为高温型α-石英，这种转变较快。冷却时在同一温度以同样的速度发生逆转变。如加热速度过快，则α-石英过热在1600℃时熔融；若加热速度很慢，则在870℃转变为α-鳞石英。SiO2相图（介稳态）2.α-鳞石英在加热过快时，过热到1670℃时熔融。当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为α-石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在163℃转变为介稳态的β-鳞石英，在117℃转变为介稳态的γ-鳞石英。3.α-鳞石英缓慢加热，在1470℃转变为α-方石英，继续加热到1713℃熔融。当缓慢冷却时在1470℃可逆地转变为α-鳞石英；当冷却过快时，则沿虚线过冷，在180~270℃转变为介稳态的β-方石英。

结论：

1）在SiO2的多晶转变中，

同级转变：－石英－鳞石英－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。

同类转变：－、－和－型晶体，转变速度非常快。

2）不同的晶型有不同的比重，－石英的最大。

3）

SiO2的多晶转变的体积效应：

同级转变V大，－石英－鳞石英,VMAX＝16％

同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％；方石英V最大，为2.8％。

4）对SiO2的相图进行分析发现：

SiO2的所有处于介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高。

理论和实践证明，在给定的温度范围，具有最小蒸汽压的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态,其蒸汽压必定相等。SiO2相图的实际应用以耐火材料硅砖的生成和使用为例：原料：97%~98%天然石英(-石英)+2%~3%CaO生成方式：高温煅烧晶型转变：很复杂（原因：介稳态的出现）要求：鳞石英含量越多越好，方石英越少越好。实际情况：加热至573℃很快转变为α-石英，加热至870℃时不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200~1350℃直接转变为介稳的偏方石英。

若制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变为β-方石英有较大的体积收缩难以获得致密的硅砖制品。采取的措施：1.在870℃适当保温，促使鳞石英的生成；2.在1200~1350℃小心加快升温速度，避免生成α-方石英；3.在配方中适当加入矿化剂，使之在1000℃左右产生一定的液相，α-石英、α-方石英在此液相中的溶解度大，而α-鳞石英的溶解度小，因而，石英、方石英不断溶解，而鳞石英不断从液相中析出。ZrO2

有三种晶型：单斜ZrO2，四方ZrO2和立方ZrO2

其转变关系：单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2

1200℃2370℃

1000℃0100020003000温度(℃)四方立方单斜压力熔体6.ZrO2体系相图热膨胀曲线DTA曲线ZrO2用途1、作为特种陶瓷的重要原料

由于7％～9％的体积效应，常加适量CaO或Y2O3。在>1500℃形成立方晶型固溶体，称稳定化立方ZrO2

。2、熔点高(2680℃)，作耐火材料3、利用导氧导电性能，作为氧敏传感器元件4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。硫单元系相图课堂练习：指出图中点、线的含义。线：AO、OB、BE、CO、CD、BC点：O、b、B2.2二元体系相图相律分析及相图表示二元相图的主要类型冶金炉渣相图1.相律分析、相图表示及杠杆规则相律:f=c–p+2

二元体系：c=2,对凝聚态体系受压力P影响可忽略，

f=3–p,

当p=1时（最少相数），f=2（最大自由度，T、c）当p=2时，f=1(T或c)

当p=3时，f=0(无变点）相图表示:T—C图思考题：若压力不能忽略时，二元体系相图如何表示？杠杆规则如果一个相分解为两个相，则生成的两个相的数量与原始相的组成点到两个新生相的组成点之间的线段成反比。注意：1）对任何两相平衡共存都可以适用；2）对两相结合为一相的过程，杠杆定律也适用。G1G2MM1M2二元系可发生熔融、析晶、多晶转变、转熔、生成化合物或化合物分解、形成各类固溶体及液相分层。2.二元相图的主要类型简单低共熔型具有一个稳定化合物的二元相图具有一个不稳定化合物的二元相图具有化合物生成与分解的二元相图具有多晶转变的二元相图形成连续固溶体的二元相图类型TABLA+LB+LA+BEabCdf1）相图特征：相区：L—单相区；

A+L、B+L、A+B—

两相区；线：aE，bE：液相线，A、

B与液相平衡线

dEf:固相线点：a，b：A和B的熔点

E：L（组成为E点）—A—B三相平衡点，低共熔点

一、具有一个低共熔点的二元相图T>T1,组成为M熔体，处于液相区，

f=2–1+1=2，变量：T,cT=T1,A饱和而析出，固液两相平衡，

f=2–2+1=1，变量：T或c

T降低时，液相组成沿aE变化，固相a量增加。T1–TE

区间，A–L平衡共存。T=TE时，液相组成到E点，B饱和，同时析出A和B，E点：L–A–B三相平衡共存,f=2–3+1=0,液相成分保持在E点，直到液相消失，析出A+BT<TE，A–B共存，f=2–2+1=1,

变量：T或c2）A–B二元体系结晶过程CTABLA+LB+LA+BEabdfT1ML1S1L2S2SEMELp=1f=2M(熔体)L1[s1,(A)]LAp=2f=1L2[s2,A]LAp=2f=1E[sE，A＋(B)]LA+Bp=3f=0E(液相消失)[ME,A+B]p=2f=1[M3,A+B]成分为C的体系在T1温度时处于液、固两相平衡状态由以上两式可以得出TABLA+LB+LA+BEabcdmWAWBCT13）冷却析晶过程中各相含量的计算二、具有一个稳定化合物的二元相图M点：化合物的熔点。曲线aE1、bE2分别为组元A、B的液相线。E1ME2是化合物的液相线。相图特点：化合物的组成点位于其液相线的组成范围内。具有一个一致熔融化合物的二元系统相图T=Tp时,发生包晶反应:Lp+AC(AmBn)三、具有一个不稳定化合物的二元相图析晶路线：Lp=1f=2熔体1K

[M,(B)]P[F,开始转溶B＋(C)]P[D，晶体B消失＋C]LP

Cp=2f=1E[H,C+(A)]E(液相消失)[O,A+C]LA+Cp=3f=0LBp=2f=1LP

＋BCp=3f=0bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEKL1PFMGBCLDOHK冷却过程中各相含量的计算当B晶相被回吸完，转熔过程结束，液相组成离开P点时：熔体1冷却到液相刚刚到达P点时，各相含量：同理可分析组成2的冷却过程。在转熔点P处，

L＋BC时，L先消失，固相组成点为D和F，其含量

由D、J、F三点相对位置求出。P点是转熔点又是析晶终点。BCLbL+AL+CA+CACBL+BTaEP

D

J

FML2B+C组成3在P点转熔，在L＋BC时L＋B同时消失，

P点是转熔点又是析晶终点。bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaEP

D

L3BCLP点是过渡点，因为无B相生成。E(液相消失)[L，A＋C]Lp=1f=2熔体4F

[D,(C)]E[H,C+(A)]LCp=2f=1LA+Cp=3f=0bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPL4FD

L

H

组成反应性质(TP)析晶终点析晶终相组成在PD之间L＋BC；B先消失EA＋CDF之间L＋BC；L先消失PB＋CD点L＋BC；L＋B同时消失PCP点L＋(B)CEA＋C总结：4bL+AL+CA+CC+BACBL+BTaTEEPKL132DF四、具有化合物生成与分解的二元相图具有一个高温稳定低温分解化合物的二元系统相图化合物C的特点：稳定存在的温度范围：Tf-TgC生成和分解的温度，f=0.C生成和分解的温度都在低共熔温度TE以下。即化合物C由固态A、B生成。具有化合物分解的二元相图具有低温稳定高温分解二元化合物的二元相图化合物的特点：低温稳定高温分解。五、形成固溶体的相图固溶体的种类：①置换型：两种组分粒子(分子、原子、离子)大小接近，在晶格中互相取代而形成。如:Au-Ag,Ni-Cu。②间隙型：两种组分的粒子尺度相差较大，由小粒子镶嵌在大粒子晶格的空隙里而形成，如：Fe-C,Ni-C等。固溶体按两种组分的互溶程度划分：连续固溶体：两组分以任意比例互溶。有限固溶体：A(或B)晶格中只能容纳有限数目的B(或A)组分。(1)完全互溶的固溶体相图只有置换型固溶体才能完全互溶LS+LST/oCAux(Ag)Ag1063960.5机械混合物匀晶合金

Cu－Ni合金铸态组织加入任一组分都使熔点升高液相线离开纵轴时总是上升的，图形上有一最高点。具有最高点的连续固溶体型的二元相图加入任一组分都使熔点降低具有最低点的连续固溶体型的二元相图两种特殊情况：t/0CKNO3x(TlNO3)TlNO3LS(Ⅰ)S(Ⅱ)S(Ⅰ)+LS(Ⅱ)+LS(Ⅰ)+S(Ⅱ)(2)形成不连续固溶体的二元相图A、有限固溶体并具有低共熔点的二元相图

wSn10%的Pb-Sn合金组织Pb-Sn共晶合金组织

8wSn50%的Pb-Sn合金组织

wSn70%的Pb-Sn合金组织

具有该类相图的合金还有Al-Si，Pb-Sb，Pb-Sn，Ag-Cu等。共晶合金在铸造工业中是非常重要的，其原因在于它有一些特殊的性质：①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作；②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造性能；③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷，例如偏聚和缩孔；④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的原位复合材料（in－situcomposite）。B、形成有限固溶体并具有转熔点的二元相图LL+S(Ⅱ)L+S(Ⅰ)S(Ⅰ)S(Ⅰ)+S(Ⅱ)S(Ⅰ)+S(Ⅱ)+Lt/oC182Hgx(Cd)Cd存在转熔点（182oC）T=182oC:Lp+SI(II)+SII(I),fp=0PS(II)

点G:低共晶点LSA(B)+SB(A)f=0

点J：转熔点，f=0L+SA(B)SB(A)123AOPBbaFGJSA(B)+SB(A)SA(B)SA(B)+LSB(A)L+SB(A)T思考题：分析1、2、3点结晶过程。溶解度随温度的变化t/oC20406080100120132.8水相wB%8.57.06.47.29.314.037醇相wB%83.681.679.075.270.261.537a,b(L’,L”):共轭溶液(conjugatesolution)tc:临界溶解温度(criticalsolutiontemperature)汇溶温度(consolutetemperature)Akb----汇溶线K----分层消失临界点六、具有液相分层的二元相图AwB%BtcLL’+L”abK七、具有晶型转变的二元相图晶型转变温度高于低共熔温度具有晶型转变的二元相图晶型转变温度低于低共熔温度TpP为晶型转变线。晶型转变时无液相参与。二元炉渣相图CaO-SiO2相图CaO-SiO2体系中含有四种化合物：偏硅酸钙CaO·SiO2

(简写为CS)、焦硅酸钙3CaO·2SiO2(C3S2)、正硅酸钙2CaO·SiO2(C2S)及硅酸三钙3CaO·SiO2(C3S)。其中CS和C2S为同分熔化化合物，而C3S和C3S2为异分熔化化合物。利用同分熔化化合物CS和C2S的组成线可以将CaO-SiO2相图划分为三个体系进行分析。

CaO-C2S体系：具有一个低共熔点。含有一个异分熔化化合物C3S，存在温度为1250－1900℃。低于1250℃时C3S分解为CaO和C2S。C2S－CS体系：含有一个异分熔化化合物C3S2和一个包晶点。在1475℃发生包晶反应：

L＋C2S＝C3S2CS－SiO2体系：具有一个共晶点；存在一个两液相分层区(L1＋L2)，两个液相在1700℃以上平衡共存。1700℃时的相平衡关系为：

L1=L2＋SiO2低于1700℃时，L2消失，L1和SiO2平衡共存。温度降低时，L1中不断析出SiO2，当温度为1436℃时，发生共晶反应：

L1＝CS＋SiO2SiO2-Al2O3相图Al2O3-SiO2二元体系的相平衡随着使用原料的纯度和研究条件的不同而有不同的结果。相图中含有一个异分熔化化合物3Al2O3·2SiO2

(A3S2)，即莫来石。莫来石中可以溶解少量的刚玉(Al2O3)形成固溶体，其成分范围在71.8％-77.5％Al2O3之间。FeO-SiO2二元系相图，含有一个同分熔化化合物2FeO·SiO2(正硅酸铁，又称为铁橄榄石，简记为F2S)，从其对应的液相线非常平滑的特征可知，该化合物稳定性较差，在其熔点(1205℃)以上时将发生分解。SiO2-FeO相图CaO-Al2O3体系中有三个同分熔化化合物：12CaO·7Al2O3(C12A7)、CaO·Al2O3(CA)CaO·2Al2O3(CA2)二个异分熔化化合物：3CaO·Al2O3(C3A)CaO·6Al2O3(CA6)这些化合物熔点都较高。仅在C12A7组成附近较窄的成分区(含CaO44%-52%)内出现较低温度(1450-1550℃)的液相。CaO-Al2O3相图异分熔化化合物：2CaO·Fe2O3(铁酸二钙)、CaO·Fe2O3(铁酸钙)、CaO·2Fe2O3(半铁酸钙)等。这些化合物存在的稳定性都较低。由Fe2O3-CaO相图可知，有一定量的Fe2O3存在时，可使CaO熔点降低很多，出现成分范围较大的低温度液体，故炉渣中有Fe2O3出现时，有利于CaO的溶解，在烧结过程中有利于铁酸钙粘结相的形成。体系在1270℃及27％Al2O3处有一个共晶点。由图可知，CaF2能显著降低该体系的熔化温度。因此，CaF2可以作为助溶剂加入到炉渣中，以降低炉渣体系的熔点和粘度。CaO-Fe2O3相图CaF2-Al2O3相图第3章三元体系相图3.1三元系的组成表示法

一、浓度三角形

等边三角形表示法----组成三角形对于三元体系：

f=

c–p+1=4–p

三元凝聚体系的自由度数最多为3，即体系的平衡状态决定于温度和两个组元的浓度。要完整地表示三元系的状态，必须采用三维空间图形。在这种立体图中，底面上的两个坐标表示体系的组成，垂直于底面的坐标表示温度。

等边三角形表示法根据:等边三角形内任一点,分别向三边作平行线,逆时针读取平行线在各边所截线段a,b,c.则

a+b+c=边长浓度三角形的性质1、等含量规则在浓度三角形△ABC中平行于三角形某一边的任一直线上，其所有体系点中对应顶点组元的浓度相等。

KK线上诸物系点中组元C的含量均为c%2、等比例规则

由浓度三角形中任一顶点向对边引一射线，则射线上所有各点含三角形其余二顶点所表示的组元的数量比例均相等。

b1/c1=b2/c2=b3/c3==常数4、直线规则两个原始体系M，N完全混合为一个新体系P时，P的组成点必定在MN连线上，且必介于M、N二点之间。反之，当一个体系P分解成为两个不同组成的体系M、N时，则M、N、P三点也必然处于一条直线上，且M、N两体系的组成点分居于P组成点的两侧。3、背向规则

在浓度三角形△ABC中，假定当物系点P冷却至初晶温度（即物系点到达液相面）时首先自液相中析出固相A，则当体系继续冷却时，剩余液相的组成将沿AP的延长线AL、朝着背向A的方向变化。

5、杠杆规则当两个体系M、N混合成为一个新体系P时，组成点

P与组成点M、N的距离与体系

M、N的数量成反比。即：

杠杆规则同样适用于一个体系P分解为两个新体系M、N的情形。浓度三角形的性质

杠杆规则示意图浓度三角形的性质

6、重心原理

三个原始体系M、N、Q完全混合为一个新体系P时，P点必定在以M、N、Q为顶点的三角形之内，且处于M、N、Q

三重物组成的（物理）重心。

(通常不是几何重心！）重心位置的确定：

计算法：质量守恒原理

作图法：两次应用杠杆规

则。浓度三角形的性质

当总体系（重心）P的重量和组成已知，由体系P分解出的三个体系M1、

M2、M3的组成也已知时，则可以应用杠杆规则求出M1、

M2、M3三个体系的重量：在浓度三角形中，三个平衡相的成分点M1，M2，M3连结成的三角形，称为结线三角形。

交叉位置规则

设混合物P不是在三个原始混合物所形成的三角形内，而是在该三角形一边的外侧，并且在另两边延长线范围内，则P的位置称为交叉位。

S=M+N，S=Q+P，P=M+N-Q

表示要从M和N两个混合物中取出Q才能获得P。相反要使P分解为M和N，则必须加入Q。P的位置可用杠杆规则得出。共轭位示意图设混合物P在三个原始混合物所形成的三角形某一顶点外，并且在通过此顶点的两条边的延长线内，则P的位置称为共轭位。

Q=M+N+P，P=Q-（N+M）表示要从原始混合物M，N，Q中得到P，必须从Q中取出M+N。相反由P转变为Q，则必须加入N和M。表示法立体相图

平面投影图等温截面图一、立体相图

——简单三元低共熔体系用三方棱柱体表示——以浓度三角形为底面，以垂直于浓度三角形平面的纵坐标表示温度。体系的特点——A、B、C在液态时完全互溶，而在固态时完全不互溶、形成机械混合物，三个组元只形成一个低共熔体。

3.2三元系相图的表示法

简单三元低共熔体系

简单三元低共熔体系

的立体状态图

的平面投影图

三元立体状态图中面、线、点的意义1、液相面三个液相面或初晶面

——ae1ee3a、be1ee2b

和ce2ee3c

三元立体状态图中的液相面是由二元系中的液相线发展而来的

如：ae1ee3a液相面源于A组分在AB二元中的液相线ae1和在AC二元中的液相线ae3。液相面本质上是一个饱和曲面

如：任何富A的三元熔体冷却到ae1ee3a液相面上的温度时，即开始对A饱和，析出A的晶体，L→A。液相面代表了一种两相平衡状态

液相面上体系的自由度为

f=32+1=2。在三个液相面上部的空间是熔体的单相区，在此空间区域内体系的自由度为

f=31+1=3。2、界线界线——三个液相面彼此相交得到的三条空间曲线e1e、e2e及e3e

界线上的液相同时被两种晶相所饱和，本质上是一条饱和曲线

如：界线e1e上任一点的液相对组分A和B同时饱和，冷却时同时析出晶体A和B：L→A+B

界线e1e又被称作组分A和B的低共熔线。界线代表了体系的三相平衡状态

在界线上体系的自由度为

f=33+1=1

界线e2e是组分B和C的低共熔线：

L→B+C界线e3e为组分C和A的低共熔线：

L→C+A3、无变点e点是三条界线（或三个液相面）的交点，称为三元无变点或三元零变点。在e点，体系处于四相平衡状态，即一个液相与三个固相平衡共存，体系的自由度为

f=34+1=0e点的液相同时对A、B、C三个组分饱和

冷却时将同时析出A、B、C三种晶体，L→A+B+C e点亦被称作该体系的三元低共熔点。三元系相图中自由度数和相数f=c–p+1=4–p

单液相区液相面界线无变点平衡相数自由度数132231404、空间区域单相区：在三个液相面上部的空间；f=31+1=3。固相区：在固相面（通过三元低共熔点e、平行于浓度三角形底面的平面）以下的空间区域；

f=3。结晶空间（或结晶区）：在液相面与固相面之间的区域，为液相与固相平衡共存的空间。在简单三元低共熔体系内，液相面和固相面之间所围的空间是由六个不同的结晶空间所构成，而不是一个整体。结晶空间（1）一次结晶空间

三个一次结晶空间是液相与一个晶相两相共存的空间区域，分别是：L+A，L+B、L+C。每个一次结晶空间由五块曲面围成。二、平面投影图

(三元相图，三元熔度图)

等温截面

立体相图中平行于浓度三角形底

边、与立体相图的液相面相截的

平面。空间等温线

等温截面与立体相图的液相面相

截所得的截线；等温线

空间等温线在浓度三角形中的

投影；

或：

熔化温度相等的组成点的联线。

标有等温线的平面投影图

等温截面图

体系中所有组元及其化合物都有自己的初晶面；

或：组元及其化合物数目之和等于初晶面的数目

（固相已分解，或仅在熔体中才存在的物质除外

）。在浓度三角形中一致熔融化合物的组成点都落在自己为初晶面之内

；

不一致熔融化合物的组成点都落在自己的初晶面之外。在浓度三角形中，等温线密集部分表示立体相图中液相面陡度较大，即温度变化较大；

等温线稀疏部分表示液相面较平坦，即温度随组成的变化较和缓。三、等温截面图等温截面图

在某一定温度下的等温平面与立

体相图相截，所得截面在浓度三

角形上的投影。用途

反映了体系在指定温度下所处的

相态以及组成改变时体系相态的

变化。液相区

由等温线及浓度三角形的边围成

的区域二相区

扇形区域三相区

三角形区域3.3

三元系相图的基本类型3.3.1简单低共熔型三元系相图3.3.2生成一致熔融化合物的三元系相图3.3.3生成不一致熔融化合物的三元系相图3.3.4具有双降点的三元相图3.3.5三元系相图分析方法小结3.3.6实际三元系相图3.3.1简单低共熔型三元系相图1、简单低共熔型三元系的特点三个组分各自从液相分别析晶，不形成固溶体，不生成化合物，无液相无分层现象。2、平面投影图三个初晶区三条界线低共熔点3、冷却分析立体图与投影图对应时3、熔体M的冷却过程（1）用文字描述在t2温度以上，体系中只有一个液相，液相组成点与原始体系组成点重合。当温度降至t2时，体系点到达组分B的液相面，进一步冷却则会析出B晶体，LE

→B。据等比例规则（或背向规则），液相组成必定沿着BM连线延长线、向着离开B点的方向变化。当体系的温度继续降低时，液相中继续析出B晶体，运用杠杆规则可以确定液相点的位置以及析出的B晶体的相对量。例如，当体系温度降低至t3时，液相组成到达a点；根据杠杆规则，析出的B晶体的量与原始熔体的质量存在如下关系：

当液相点到达E2E界线上的g点时，体系中将发生二元低共晶反应，L

→B+C。体系进一步冷却时，液相组成必沿着二元低共熔线E2E向三元低共熔点E的方向变化；固相点将离开B点沿着BC连线移动。WB/WM=Ma/Ba可以利用杠杆规则确定液相点和固相点的位置以及析出的B、C混合晶体的相对量。例如，液相组成到达b点时，根据直线规则，固相组成位于k点；而析出的B、C混合晶体的量可由杠杆规则确定：

当体系冷却到低共熔温度TE时，液相点到达低共熔点（E点）。体系中将发生三元低共晶反应：LE

→B+C+A，体系进入四相平衡状态，f=0

体系温度保持不变

液相点则保持在E点不变。固相点则到达q点。根据直线规则，E、M、q三点必在同一条等温的直线上。3、熔体M的冷却过程（续）（2）用冷却曲线表示见图。（3）列表表示

见相关参考书（4）用析晶过程中液相点和液相点位置的变化表示

小结在冷却析晶过程中，不断发生液、固相之间的相变化，液相组成和固相组成也不断改变，但体系的总组成（即原始熔体的组成）是不变的。按照直线规则和杠杆规则，液相点、固相点和体系点在任何时刻都必须处于一条直线上。在析晶的不同阶段，根据液相点或固相点的位置可以确定另一相组成点的位置。利用杠杆规则，可以计算出某一温度下体系中的液相量和固相量。体系特点

生成一个二元一致熔融化合物D4个初晶区

、

、

、5条界线（二元低共熔线）：

——e1E1、e2E2、e3E2、e4E1和E1E2

2个无变点（三元低共熔点）：

——E1和E2D的组成点位于其初晶区内D将ABC三元系划分为两个子三元系熔体落在某一子三元系内，则液相必在相应的无变点结束析晶。m点是整条E1E2界线上的温度最高点。

3.3.2生成一致熔融化合物的三元系相图一、生成一个二元一致熔融化合物ABDC析晶过程分析连线规则

----判断温度下降的方向两初晶区之间的界线（或其延长线）和两个晶相的组成点的连线（或延长线）相交，交点是界线上的温度最高点。(a)(b)(c)SSCSCCCSSSCCm121122(a)：出现在一致熔融化合物的相图中；(b)、(c)：出现在不一致熔融化合物的相图中。二、生成两个二元一致熔融化合物体系特点

生成两个二元一致熔融化合物D、F5个初晶区

、

、

、

、7条界线（二元低共熔线）：

——e1E1、e3E1、e2E2、e4E3、e5E3、E1E2、E2E3

3个无变点（三元低共熔点）：

——E1、E2、E3D、F的组成点均位于其初晶区内可以用两条连线将原三元系划分成三个子三元系。

如何划分子三元系？ABDCE◆

两种可能的连线方案：

连接DF和AF，将原三元系划分成ABF、AFD和CDF三个子三元系；

作DF和DB两条连线，将原三元系划分为ABD、BFD和CDF三个子三元系。◆

连线（Alkemade线）的定义

在三元相图中，连线指的是连接与界线上的液相平衡的两个固相组成点的直线。

例如CD、AD、BD均为连线◆

在三元相图中，每一条界线都有与之相应的连线。

不相邻初晶区的组成点不应连成直线。

连线不能互相相交。三角形划分划分的原则：根据三元无变量点来划分，即每个三元无变量点都对应一个分三角形，该点上平衡共存的三个固相为其分三角形的三个顶点。无变量点可能在其分三角形内，也可能在其分三角之外。具体方法：凡是相邻初晶区的固相组成点应连成直线，不是相邻初晶区的固相组成点则不能连成直线。注意：多晶转变点和过渡点例外。◆

连线方案（1）是正确的，连线方案（2）是错误的，因为没有与连线DB相应的界线。◆

DF和AF两条连线将原始三角形ABC划分成ABF、AFD和CDF三个子三角形。◆

三个子三元系都属于简单低共熔型三元系

E1、E2、E3分别是子三角形ABF、AFD、CDF的无变点。◆

一般来说，在三元相图中，对应于每一个无变点都有一个子三角形。◆

如果原始熔体的组成落在某个子三角形内，则液相必定在其相应的无变点（低共熔点）结束析晶。◆

判断界线上的温度走向——连线规则三、生成一个三元一致熔融化合物体系特点生成了一个三元一致熔融化合物DD的组成点位于其初晶区内AD、BD和CD分别代表一个独立的二元系。m1、m2和m3分别是这三个二元系的低共熔点。ABC三元系被划分成三个简单三元系。生成一致熔融化合物的三元系中熔体的冷却过程分析如果三元系中只生成一致熔融化合物（二元或三元），那么就可以将该三元系划分成若干个独立的简单子三元系。该三元系中任一熔体m的冷却过程分析确定m位于哪个简单三元系内，按照简单三元系中熔体冷却过程的分析方法确定其析晶路程。

3.3.3生成不一致熔融化合物的三元系相图体系特点A、B两组分间生成一个不一致熔融化合物D。D的组成点不在其初晶区范围内。

原因：在

AB二元相图中，D的组成点不在与

D平衡的液相线组成范围内。判断化合物性质的规则

化合物的组成点在其初晶区之内

——一致熔融化合物

化合物的组成点在其初晶区之外

——不一致熔融化合物

连线CD不代表一个真正的二元系，不能将ABC三元系划分成两个子三元系。一、生成一个二元不一致熔融化合物体系特点（续）界线

elE由二元低共熔点

e1发展而来

低共熔线。

L=A+D界线

pP由二元转熔点

p发展而来

转熔线。

体系冷却时此界线上的液相将回吸晶体B而析出晶体D：

L+B=D三元系中有低共熔和转熔两种不同性质的界线。判定界线性质的一般方法——切线规则液相在结晶瞬间所析出的固相成分

分界线上任意一点所代表的熔体，在结晶瞬间析出的固相成分，由该点的切线与两固相成分点的连线的交点来表示。体系特点（续）

无变点

E位于由A、D、C三个晶相组成点所连成的子三角形ACD之内

——E点为三元低共熔点，即：LE=A+C+DP点位于相应的子三角形BCD的交叉位上

——P点是三元转熔点：LP+B=C+D三元系中的无变点有低共熔和转熔不同的两种性质。判定无变点性质的一般方法——重心规则重心规则

三元相图中的每一个无变点都对应于一个子三角形，它是由与该无变点液相平衡的三个晶相组成点连成的。无变点位于其所对应的子三角形之内——三元低共熔点；

低共熔点一定是析晶过程的终点。无变点位于其所对应的子三角形之外——三元转熔点。

转熔点不一定是析晶过程的终点，视物系点是否在对应的子三角形之内而定。小结化合物的性质

取决于化合物组成点与其初晶区的相对位置。无变点的性质

取决于无变点与其相应的子三角形的相对位置。界线的性质与各相成分点的相对位置和界线的形状有关，与化合物的性质没有必然的联系。

生成不一致熔融化合物的体系，不一定出现转熔线与三元转熔点；

生成一致熔融化合物的体系，也不一定出现低共熔线与三元低共熔点。冷却过程分析熔体冷却过程分析实例三角形规则

熔体2

熔体5

熔体1

efgq熔体1的组成点处于B的初晶区内

当熔体1冷却到其初晶温度时，开始析出晶体B。熔体1的组成点位于子三角形△BCD之内

熔体1的析晶过程在与子三角形△BCD对应的无变点

P结束，析晶产物为晶体B、C和D。熔体1的冷却结晶过程可用液相点与固相点的变化表示为：

1、熔体1的析晶过程分析efgq2、熔体2的析晶过程分析熔体2的组成点亦处于B的初晶区内

当熔体2冷却到其初晶温度时，开始析出晶体B。熔体2的组成点位于子三角形△ACD之内

熔体2的析晶过程在与子三角形△ACD对应的无变点E结束，析晶产物为晶体A、C和D。熔体2的冷却结晶过程用液相点与固相点的变化表示为：efgq3、熔体5的析晶过程分析熔体5的组成点亦处于B的初晶区内。

当熔体5冷却到其初晶温度时，开始析出晶体B。熔体5的组成点位于子三角形△ACD之内

熔体5的析晶过程在与子三角形△ACD对应的无变点

E束，析晶产物为晶体A、C和D。熔体5的冷却结晶过程用液相点与固相点的变化表