第八章表面现象与分散系统

第八章表面现象与分散系统主要内容§8.1表面Gibbs函数及表面张力§8.2纯液体的表面现象§8.3气体在固体表面上的吸附§8.4溶液的表面吸附§8.9溶胶的聚沉和絮凝§8.5表面活性剂及其作用§8.6分散系统的分类§8.7溶胶的光学及力学性质§8.8溶胶的电性质§8.10溶胶的制备与净化§8.1表面Gibbs函数及表面张力(一)表面现象界面:研究任意两相之间界面上所发生的物理化学变化过程的科学.

界面化学:两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面.界面现象的本质表面层分子与内部分子：②内部分子受力对称,各个方向力彼此抵销;③表面分子受力不对称,受到被拉入体相的力;表面分子与内部分子能量不同液体蒸气F≠0f=0①所处环境不同；④此力垂直液面,指向液体内部.表面功把分子从内部移到界面或可逆的增加表面积,就必须克服体系内分子间作用力,对分子做功.温度,压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功----表面功.若过程可逆:意义:温度,压力和组成一定的条件下,可逆地增加

单位表面积引起系统Gibbs函数的增量.----σ称为表面Gibbs函数----σ称为表面张力表面张力两相界面上,处处存在着一种张力,其垂直于表面边界,并与表面相切.这种力称为表面张力,

表示:使液体表面趋向于收缩

液滴趋向于球型,水银珠和荷叶上水珠收缩为球型温度升高界面张力下降,当达到临界温度时表面张力趋于零.将金属丝环同软丝线圈侵入肥皂液中界面效应例如1g水作为球体存在时,其表面积为:若1g水分为半径10-7cm的小水珠,可得表面积为:§8.2纯液体的表面现象1.弯曲表面上的附加压力在平面上一小面积AB四周每点两边都存在表面张力;大小相等,方向相反;附加压力ps=0.在凸面上因液面弯曲,沿AB周界上的表面张力不是水平的,作用于边界的力有一指向液体内部的合力所有的点产生的合力和为ps称为附加压力凸面上受的总压力为：在凹面上因液面是凹面,沿AB周界上的表面张力不能抵消,作用于边界的力有一指向凹面中心的合力所有的点产生的合力和为ps,称为附加压力凹面上受的总压力为：附加压力的方向都指向曲面的圆心凹面上受的总压力小于平面上的压力凸面上受的总压力大于平面上的压力附加压力的大小与曲率半径有关结论：毛细管端与半径r的液滴相连,附加压力△p,液滴外压p,活塞压力为p'处于平衡态:△p=p'

-p对活塞稍加压力,管内液体被压缩,液滴体积增加dV,相应表面积增加dA:附加压力大小拉普拉斯公式附加压力与表面张力成正比,大小与曲率半径成反比.(c)气液pppl••••••••••••••(a)气液pplp•••••(b)p=0液气pl•••••••••p•a.空气中液滴:液体压力p'是空气压力p与Δp之和b.液体中的气泡:p'=p-Δpc.对液泡:Δp=4σ/r2.曲率对蒸气压的影响弯曲液面附加压力使液滴比平面有更大饱和蒸气压一定温度下,将1mol平面液体分散成半径为r的小液滴,则吉布斯函数的变化为：平面液体与小液滴饱和蒸气压分别为：根据液体化学势与其蒸气压的关系：---Kelvin公式表明液滴越小,蒸气压越大3.液体的润湿与铺展液体取代固体表面的气体而与固体接触产生液-固界面的过程称为润湿.在气,液,固三相交界点,气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角θ.其值由三相界面张力的相对大小决定的接触角:σ(l-g)与σ(s-l)的夹角θ平衡时有：P(l-g)(s-l)(s-g)ONMO(1)cosθ<0θ>90°:液体不能润湿固体,如汞在玻璃表面；(2)cosθ>0θ＜90°液体能润湿固体,如水在洁净的玻璃表面。

铺展:少量液体在固体表面上自动展开,形成一层薄膜的过程.(4)(l-g)>(s-l)+(s-g)cosθ=-1θ=180完全不润湿(3)(l-g)+(s-l)<(s-g),cosθ=1θ=0完全润湿4.毛细管现象将毛细管插入液面后,会发生液面沿毛细管上升(或下降)的现象,称为毛细管现象hh毛细管现象由于表面张力作用所致弯曲液面的附加压力对管壁润湿:θ<90°cosθ>0液体沿毛细管上升对管壁不润湿:θ>90°cosθ<0液体沿毛细管下降rRhA§8.3体在固体表面上的吸附为使表面能降低,固体表面会自动捕获气相中的分子,使之在固体表面上聚集,这一现象称为吸咐吸附质—被吸附的物质吸附剂—具有吸附能力的固体物质1.物理吸附与化学吸附物理吸附:吸附剂与吸附质之间以范德华力相互作用而发生的吸附.化学吸附:吸附剂与吸附质之间发生化学反应,生成化学键的吸附.吸附类别物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附速率较快,不受温度影响一般不需要活化能较慢,随温度升高吸附速率加快,需要活化能吸附热较小,与液化热相近较大,与反应热相近分子层单分子或多分子层单分子层选择性无选择性有选择性稳定性不稳定,易解吸比较稳定,不易解吸物理吸附与化学吸附的特点比较2.吸附平衡与吸附量吸附量:

单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量或标准状况下的体积吸附平衡:被吸附到固体表面的气相分子与从固体表面脱附而返回气相的分子相等.即吸附速率与脱附速率相等.3.吸附曲线达到吸附平衡时,吸附量是温度和吸附压力的函数(2)T=常数，a=f(p)，得吸附等温线(1)p=常数，a=f(T)，得吸附等压线(3)a=常数，p=f(T)，得吸附等量线(i)吸附等压线等压下,描述吸附量与吸附温度间关系的曲线.a→b:低温,物理吸附,T升高,a

减小b→c:T升高,分子活化,化学吸附开始c以后:化学吸附放热,T升高,a减小,平衡向解吸移动判别吸附类型:(ii)吸附等量线(iii)吸附等温线吸附量恒定时,吸附平衡压力与温度间关系的曲线定温下,描述吸附量与吸附平衡压力间关系的曲线(a)(b)(c)(d)(e)ap4.朗格缪尔单分子层吸附等温式d.吸附平衡是动态平衡:吸附平衡时,吸附和脱附过程同时进行,速率相同a.吸附是单分子层:表面每个吸附位只吸附一个分子b.固体表面是均匀的:表面所有部位吸附能力相同c.被吸附分子间无相互作用:吸附或脱附难易与邻近吸附分子无关基本假设：

设θ

为固体表面被覆盖的分数,称为表面覆盖度吸附平衡时:吸附质在气相中的分压----朗格缪尔吸附等温式①p很小或吸附很弱

bp<<1,θ=bp,

θ

与p成线性关系②p很大或吸附很强时bp>>1,θ

=1,

θ

与p无关吸附已铺满单分子层Langmuir等温式的示意图③以p/a对p作图应得一直线,该直线的斜率为1/k,截距为1/kb。以p/V对p作图应得一直线,该直线的斜率为1/Vm,截距为1/bVm5.BET多分子层吸附等温式BET多分子层吸附该理论假设：固体表面是均匀的；吸附靠分子间力,吸附可以是多分子层的被吸附的气体分子间无相互作用力；吸附与脱附建立起动态平衡.V—T,p下质量为m的吸附剂吸附达平衡时吸附气体的体积Vm—T,p下质量为m的吸附剂盖满一层时吸附气体的体积；p*—被吸附气体在温度T时成为液体的饱和蒸气压；C—与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数。以p/V(p*-p)对p/p*作图应得一直线,该直线的斜率为(C-1)/VmC，截距为1/VmC。L—阿佛加得罗常量；W—吸附剂的质量；A—吸附质分子的截面积§8.4溶液的表面吸附1.溶液表面的吸附现象

溶质在表面层和溶液体相内浓度不同的现象称为溶液的表面吸附.正吸附:溶质在表面的浓度大于本体浓度负吸附:溶质在表面的浓度小于本体浓度(无机电解质)(可溶性有机化合物)①曲线I:负吸附c↗,σ↗;无机盐,酸,碱及多羟基有机化合物②曲线Ⅱ:正吸附c↗,σ↘;低脂肪酸,醇,醛水溶液③曲线Ⅲ:当溶液很稀时,c↗,σ↘↘;随后σ大致不随浓度变化2.吉布斯吸附公式

Γ定义:单位面积表面层所含溶质物质的量比本体溶液中所含溶质物质的量的超出值①dσ/dc<0,增加浓度表面张力下降,Γ为正值,是正吸附,表面活性物质②dσ/dc>0,增加浓度表面张力升高,Γ为负值,是负吸附,非表面活性物质a.在不同浓度c时测定σ,以σ-c作图:作切线求曲线上指定浓度处的斜率即该浓度的dσ/dc值.b.归纳σ与浓度c关系式:求微商,希柯夫斯基归纳大量实验数据,提出有机酸同系物经验公式：cσ3.表面活性剂的吸附层结构a.当浓度很低时,c<<a,a+c≈ab.当浓度适中时,Γ随c而上升,但不成正比关系,斜率逐渐减小.c.当浓度足够大时,c>>a,a+c≈c表明:吸附量为一恒定值,不再随浓度而变化,吸附已经达到饱和状态§8.5表面活性剂及其作用1.表面活性剂的分类1.离子型2.非离子型表面活性剂阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用使溶液表面张力显著降低的物质阳离子表面活性剂R-NH2·HCl 伯胺盐CH3|R-N-HCl 仲胺盐|HCH3|R-N-HCl 叔胺盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH3阴离子表面活性剂RCOONa 羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na 磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱|CH32.胶束和临界胶束浓度

达一定浓度时,非极性部分会自相结合,形成聚集体,使憎水基向里,亲水基向外.由于亲水基和浓度不同,形成的胶束可呈现棒状,层状或球状等这种多分子聚集体称为胶束.结构特点:两亲性分子形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度,(CMC)当浓度达到临界胶束浓度界面张力表面张力临界胶束浓度去污作用密度改变电导率摩尔电导率渗透压浓度表面活性剂溶液的性质可测定其CMC值:物化性质发生显著变化0.001~0.002mol·dm-33.表面活性剂的作用(1)润湿作用

表面活性剂可降低液体表面张力,改变接触角大小,防水材料:表面涂憎水性表面活性剂,使θ>90°(2)增溶作用

非极性有机物如苯在水中溶解度很小,加入油酸钠等表面活性剂后,苯在水中的溶解度大大增加.a.水包油乳状液b.油包水乳状液用O/W表示,内相为油,外相为水,这种乳状液能用水稀释,如牛奶等,用W/O表示,内相为水,外相为油,如油井中喷出的原油一种或几种液体分散在另一不互溶的液体中形成的系统称为乳状液。(3)乳化作用

§8.6分散系统的分类(二)分散系统一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的系统称为分散系统被分散的物质称为分散相另一种连续相的物质为分散介质1.分散系统及其分类分子分散系统胶体分散体系粗分散体系按分散相粒子的大小分类按分散相和介质的聚集状态分类液溶胶固溶胶气溶胶按胶体溶液的稳定性分类憎液溶胶亲液溶胶(1)分散系统(2)胶体分散体系(3)液溶胶A.分子分散系统

分散相与分散介质以分子或离子形式混溶,无界面,属均匀单相系统,分子半径在1

nm以下,称真溶液.B.胶体分散系统

分散相粒子的半径在1nm~100nm之间,目测是均匀的,但实际是多相不均匀系统,分散程度增加C.粗分散系统

当分散相粒子大于1000nm,目测是混浊不均匀系统,放置后会沉淀或分层2.胶体分散体系分类

将液体作为分散介质所形成的溶胶,当分散相不同状态时,则形成不同的液溶胶：(A)液-固溶胶

如油漆,AgI溶胶(B)液-液溶胶

如牛奶,石油原油等乳状液(C)液-气溶胶

如泡沫按分散相和介质的聚集状态分类液溶胶固溶胶气溶胶胶体分散体系§8.7溶胶的光学及力学性质1.丁达尔效应一束会聚光通过溶胶,从侧面可看到一个发光的圆锥体或光柱,这就是Tyndall效应.2.布朗运动粒子越小,Brown运动越激烈.运动激烈的程度不随时间而改变,但随温度的升高而增加。1827年Brown观察到悬浮在液面上的花粉作不规则的运动.Brown运动:分子以不同大小和方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的.当半径大于5m,Brown运动消失受力不平衡,连续以不同方向,不同速度作不规则运动3.扩散L：阿佛加德罗常数4.沉降与沉降平衡溶胶粒子密度大于分散介质,粒子就有沉降的趋势粒子体积大小均一的溶胶达到沉降平衡时,其浓度随高度分布规律:§8.8溶胶的电性质1.电动现象在外电场作用下,分散相与分散介质发生相对移动的现象.称为电动现象.

带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象电泳:粒子的大小,形状,胶粒所带电荷量,外加电势梯度,介质粘度,离子强度及pH值等因素有关。影响电泳的因素:

与电泳相反,在电场作用下,使胶粒不动,分散介质在电场中定向移动称为电渗电动现象是胶粒带电的最好证明

将溶胶充满在多孔性物质中,使胶粒吸附固定.介质在外电场中定向移动.2.胶粒带电的原因吸附:胶粒在形成过程中,胶核优先吸附某种离子,使胶粒带电.若AgNO3过量,则胶核优先吸附Ag+,使胶粒带正电在AgI溶胶的制备过程中:若KI过量,则优先吸附I-离子,胶粒带负电电离:对于可能发生电离的大分子的溶胶而言,则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的

在pH较高的溶液中,离解生成P-COO-离子而带负电如蛋白质分子,有许多羧基和胺基在pH较低的溶液中,生成P-NH3+离子而带正电3.溶胶粒子的双电层若溶胶粒子带有电荷,分散介质必带有电性相反的电荷由于静电引力和热运动两种效应的结果,必形成双电层

ε—分散相固体表面和溶液本体之间的电势差,称为热力学电势.

ζ—紧密层和溶液本体之间的电势差,该电势在胶粒和介质发生相对运动时才表现出来,称为电动电势4.溶胶粒子的结构如由AgNO3和KI制备AgI溶胶,结构图为:胶核紧密层分散层胶粒胶团§8.9溶胶的聚沉和絮凝溶胶在一定时间内稳定的主要原因:①胶粒带电②布朗运动:布朗运动足够强时,就能克服重力场的影响而不下沉,胶体这些性质,叫动力稳定.(1)电解质对聚沉作用的影响聚沉值:一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质最低浓度.溶胶聚沉溶胶受外加电解质影响十分敏感,对溶胶的聚沉作用主要由于与胶粒荷相反电荷离子所引起的a.电解质使溶胶发生聚沉,与胶粒带相反电荷的离子,称为“反离子”负溶胶:一价金属离子的聚沉能力顺