第四章：缓冲溶液

第四章：缓冲溶液1基本要求1.1掌握缓冲溶液的概念、组成和缓冲作用的机理。1.2掌握影响缓冲溶液pH的因素和Henderson-Hasselbalch方程式及几种表示形式，并能用于缓冲溶液pH的计算。1.3掌握缓冲溶液的配制原则、方法和步骤。1.4熟悉缓冲容量的概念及其影响因素、缓冲容量的有关计算。1.5熟悉血液中的主要缓冲系及在稳定血液pH过程中的作用。1.6了解医学上常用的缓冲溶液配方和标准缓冲溶液的组成。2重点难点1重点缓冲溶液的概念、组成和缓冲作用的机理；影响缓冲溶液pH的因素及缓冲溶液pH的计算；缓冲溶液的配制原则、方法和步骤；缓冲容量的概念及缓冲容量的有关计算。2难点缓冲容量的概念及缓冲容量的有关计算。缓冲溶液的缓冲作用和组成实验

样品1，0.10mol·L-1NaCl溶液样品2，含HAc和NaAc均为0.10mol·L-1的混合溶液操作：加入强酸HCl至0.010mol·L-1观察现象：pH值的变化0.10mol·L-1NaCl溶液NaCl溶液中加入HCl到0.010mol·L-1

，溶液的pH由7变为2，改变了5个pH单位。0.10mol·L-1

HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液溶液中加入HCl到0.010mol·L-1

，溶液的pH由4.75变为4.74，改变仅0.01pH单位。缓冲溶液的缓冲作用和组成结论

HAc—NaAc混合溶液有抵抗外来少量强酸、强碱而保持pH值基本不变的能力。1、缓冲溶液----------当加入少量的强酸、强碱或稍加稀释时，能保持其pH值基本不变的溶液缓冲作用----------缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用2、组成：共轭酸共轭碱HAcNH4ClH2PO4-NaAcNH3·H2OHPO42-抗酸成分缓冲对（缓冲系）抗碱成分缓冲溶液的缓冲作用和组成缓冲溶液（buffersolution）能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH基本不变的溶液。缓冲作用（bufferaction）缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。缓冲溶液的组成一般由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成。组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系(buffersystem)或缓冲对(bufferpair)。(二)缓冲溶液的组成缓冲溶液一般是由两种物质组成的：弱酸及其盐：HAc-NaAc弱碱及其盐：NH3－NH4Cl酸式盐及其次级盐：H2PO4-－HPO42-盐的存在就是提供同离子效应。按照酸碱质子理论来看，实际上均为弱酸和其共轭碱。如：HAc－Ac－

NH3－NH4+因此缓冲溶液是由弱酸与共轭碱（或弱碱与共轭酸）构成的体系。任何一对共轭酸碱对均可组成缓冲溶液。组成缓冲溶液的弱酸及其共轭碱，称为缓冲系或缓冲对。共轭酸碱对就是缓冲对。如：HAc－Ac－

二、缓冲机制以HAc—Ac-体系为例缓冲溶液存在大量HAc和Ac-

，质子转移平衡当加入少量强酸时消耗掉外来的H+离子，质子转移平衡左移，而溶液的pH保持基本不变。H++Ac-

HAc当加入少量强碱时质子转移平衡右移，补充消耗掉的

H3O+离子，而的pH值保持基本不变。OH-+H3O+

2H2O共轭碱称为抗酸成分，共轭酸称为抗碱成分。二、缓冲机制以HAc-NaAc缓冲溶液为例（与酸作用）少量H+平衡向左移动以HAc-NaAc缓冲溶液为例（与碱作用）：少量OH-平衡向右移动缓冲机制结论①由于缓冲溶液中同时含有较大量的抗碱成分和抗酸成分，消耗外来的少量强酸、强碱。②它们通过弱酸解离平衡的移动，使溶液H+离子或OH-离子浓度未有明显的变化，因此具有缓冲作用。总结：

由于缓冲体系中存在着弱酸（或弱碱）的离解平衡，且共轭酸碱的浓度都是较大的，因此加入H+或OH－时，只是使平衡发生了移动。当重新建立平衡时，体系中的H+量并无明显变化，从而保持体系的pH值相对稳定。第二节：缓冲溶液的PH值计算一、缓冲溶液PH值的计算公式的推导：HB+H2O

H3+O+B-

[HB][H+][H+]+[B-]

NaBNa++B-

Ka=[H+][B-][HB][H+]=Ka[B-][HB]平衡时pH=pKa+lg[B-][HB]……(1)pH=pKa+lgc(B-)c(HB)……(2)pH=pKa+lgn(B-)n(HB)……(3)根据上面的公式，您认为缓冲溶液的pH值与什么因素有关？二、缓冲溶液PH值的决定因素：1、缓冲溶液的pH值首先取决于弱酸的离解常数Ka值。2、其次取决于缓冲对浓度的比例---缓冲比，当pKa一定时，pH值随着缓冲比的改变而改变。缓冲比为1时，

pH=pKa例混合20mL0.10mol·L-1

的H3PO4与30mL0.10mol·L-1

的NaOH，所得缓冲溶液的pH=？已知：pKa1=2.16，pKa2=7.21，pKa3=12.32。解例：计算由0.080mol/LHAc溶液和0.20mol/LNaAc等体积混合成缓冲溶液的PH值。（Ka＝1.810-5

）

解：由于等体积混合后溶液的体积增大一倍，在缓冲溶液中，各物质浓度发生变化（为它们原浓度的一半）

CHAc=0.08/2=0.04mol/LCAc-=0.2/2=0.1mol/L由缓冲公式，得：对弱碱和其盐体系

同理，可以得到弱碱及其盐所组成的缓冲溶液的OH－浓度和PH值的计算公式：

例：计算0.050mol/LNH3－0.10mol/LNH4Cl缓冲溶液的PH值。

解：此体系中弱酸是NH4+，共轭碱是NH3，已知Kb(NH3)=1.7910-5

则

Ka=Kw/Kb=1.010-14/1.7910-5

=5.5910-10

PKa=－lgKa=－lg(5.5910-10)=9.25

PH＝Pka+lg(C(NH3)/C(NH4+))=9.25＋

lg(0.050/0.10)=8.95例:取0.1mol/LNaH2PO410ml与0.20mol/LNa2HPO41.0ml混合，已知该缓冲溶液中共轭酸的PKa=7.21，求此混合溶的PH值。

解：在该缓冲溶液中共轭酸碱的物质的量分别为：

n(H2PO4-)=10×0.1=1.0(mmol)

n(HPO42-)=1.0×0.2=0.2(mmol)现有1.0L缓冲溶液，内含0.01molH2PO4-、0.030molHPO42-。计算该缓冲溶液的pH；往该缓冲溶液中加入0.0050molHCl后，pH等于多少？析题设缓冲系：H2PO4-HPO42-+H+用公式pH＝pKa+lg计算。若加入HCl，H+与HPO42-反应生成H2PO4-

。解（1）根据H3PO4:pKa1=2.16;pKa2=7.21;pKa3=12.32pH＝pKa+lg=7.21+lg=7.68（2）加入0.0050molHCl后：pH＝pKa+lg=7.21+lg=7.42缓冲溶液的稀释值缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，计算的pH值也不变。但因稀释而引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶液的pH值也随之有微小的改变。

缓冲溶液的稀释值缓冲溶液的pH值随着稀释的变化用稀释值表示，当缓冲溶液的浓度为c时，加入等体积纯水稀释，稀释后与稀释前的pH值之差定义为稀释值，符号为ΔpH1/2稀释值＞0，表明缓冲溶液的pH值随稀释而增加；稀释值＜0，则表明缓冲溶液的pH值随稀释而减少。第三节缓冲容量和缓冲范围

一、缓冲容量缓冲溶液只能抵抗少量的外来强酸、强碱的作用。当加入大量的强酸或强碱时，溶液的抗酸、抗碱成分被消耗尽，缓冲作用就失去，溶液的PH值必然变化很大。但从这一点也可以看出，缓冲体系的缓冲能力是有限的。不同的缓冲溶液，其缓冲能力是不同的。缓冲溶液的缓冲能力的大小用缓冲容量来表示，其符号“”。缓冲容量是衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。1.缓冲容量：就是使单位体积（1L或lml）缓冲溶液的pH值改变一个单位时，所需加入的一元强酸或一元强碱的物质的量(mol或mmol），其数学式为：由上式可知：值越大，缓冲溶液的缓冲能力越强；反之，值越小，缓冲溶液的缓冲能力越弱。缓冲溶液的总浓度和缓冲比是决定缓冲容量的因素

二、最大缓冲容量βmax缓冲比越接近1，缓冲容量越大；缓冲比等于1时，有最大缓冲容量。3.影响缓冲容量的因素：（1）总浓度

同一缓冲对组成的缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度越大，其就越大。（2）缓冲比同一缓冲对组成的总浓度相同的缓冲溶液，缓冲比接近1，越大，反之。而当缓冲比等于1时，最大。缓冲体系

HAc-NaAcHCl缓冲体系

HAc-NaAcNaAc减少NaAc近于耗尽缓冲体系HAc-NaAc失去缓冲作用！！缓冲容量与pH的关系（1）HCl（2）0.1mol·L-1HAc+NaOH（3）0.2mol·L-1HAc+NaOH（4）0.05mol·L-1KH2PO4+NaOH（5）0.05mol·L-1H2BO3+NaOH（6）NaOH例将0.20mol·L-1HB溶液和0.20mol·L-1B-溶液

以9:1的体积比混合，计算缓冲系的缓冲容量。解：当V(HB):V(B-)=9:1时c(HB)=c(B-)=

列4-5.将0.2mol/LHB溶液和0.2mol/LB-溶液以9：1、3:1、及1：1的体积比混合，计算各种情况下缓冲溶液的缓冲溶量。解；混合时取HB溶液体积aV，取B-溶液体积bV.由于c(HB)=c(B-)0.2mol/L,混合溶液中

[HB]=c(HB)×aV/aV+bV=a/a+b×0.2mol/L[B-]=c(B-)×bV/aV+bV=b/a+b×0.2mol/Lc总=[HB]+[B-]=0.2mol/L由式4-9β=2.303×a/a+b×b/a+b×c总

=0.46×a/a+b×b/a+b当a:b=9:1β=0.041mol/L当a:b=3:1β=0.086mol/L当a:b=1:1β=0.12mol/L四、缓冲范围把缓冲溶液pH=pKa±1变化范围称为缓冲范围。

第四节、缓冲溶液的配制(一)缓冲溶液的配制方法

配制缓冲溶液的一般原则和步骤为：1．选择适当的缓冲对

使所选缓冲对中弱酸的PKa与欲配制的缓冲溶液的PH值尽可能相等或接近，这样可以保证缓冲溶液有较大的缓冲容量。

再者，所选缓冲对物质不能与溶液中的主物质发生作用。2．缓冲溶液要有适当的总浓度要保证在缓冲溶液中含有足量的抗酸成分和抗碱成分。若总浓度太低，缓冲容量就太小。一般总浓度控制在0.050－0.50mol/L之间。3.计算所需缓冲对的量选定缓冲对并确定了其总浓度后，计算所需弱酸和其共轭溶液的体积V一般为方便计算和配制，常使用相同浓度的共轭酸、碱溶液，分别取不同体积混合配制缓冲溶液。

4.按照计算结果，分别取两种溶液混合配制缓冲溶液。

如果是由HA和NaA两种溶液混合制得的缓冲溶液，并且两种溶液的浓度相同，则两种溶液所取的体积VHA和VNaA与溶液的pH值关系为：例：如何配制pH＝5.0，具有中等缓冲能力的缓冲溶液1000ml

？

解：

(1)选择缓冲对：缓冲溶液的PH值为5.0，而HAc的PKa＝4.75，接近所配缓冲溶液的PH值(5.0)，故选用HAc－NaAc缓冲对。

(2)确定总浓度：根据要求配制具有中等缓冲能力，并考虑计算方便，设HAc和NaAc溶液的浓度相同。故选用0.1mol/LHAc和0.1mol/LNaAc溶液来配制。(3)计算所需的HAc和NaAc溶液的体积设加入VmlNaAc，则需加入

(1000-V)mlHAc根据则V＝640ml

1000－V＝1000－640＝360ml

将360ml

0.10mol/LHAc溶液与640ml0.10mol/LNaAc溶液混合就可配得1000mlPH为5的缓冲溶液。第五节、血液中的缓冲系及缓冲作用缓冲溶液在医学上有很重要的意义。例如：血库中血液的冷藏都需要一定的PH值的缓冲溶液；生物体内的催化剂－酶的催化作用，也需要在一定PH值的缓冲溶液中进行。许多药物也常需要在一定PH值的介质才能稳定。缓冲系的缓冲作用对于人的正常生命活动有着重要的意义。人体的血液或其它体液中的化学反应都必须在一定的PH值条件下进行，所以要依靠存在于体液中的各种缓冲系来使它们的PH值保持恒定。例如：血液的PH值总是维持在7.35－7.45之间的狭小范围内。若血液的PH值改变0.1单位以上，PH值低于7.35，就发生酸中毒；若高于7.45就会发生碱中毒。血液的PH值能够维持在一个很小的范围内，其中一个重要的因素就是血液中存在着多种缓冲对。血液中的主要缓冲对有：血浆中：H2CO3－HCO3－，

H2PO4－－HPO42－

Na-蛋白质－H－蛋白质红细胞中：H2CO3－HCO3－

H2b－Hb-1(H2b-血红蛋白)

H2bO2－HbO2－

(H2bO2-氧合血红蛋白）在这些缓冲系中，H2CO3－HCO3－主要缓冲系在血液中浓度最高，缓冲能力最大，对维持血液的正常PH值越着主要作用。H2CO3在溶液中主要以溶解状态的CO2形式存在,因而将缓冲系

HCO3－/H2CO3形式写成

HCO3－/CO2。血液中缓冲系统的作用机理先看H2CO3－HCO3－缓冲系。由于是H2CO3弱酸，它存在电离平衡：

H2CO3

HCO3－＋H＋

肺CO2＋H2O肾当酸性物质进入该系统时，由于[H＋]的增大，将使平衡左移，形成更多的H2CO3

，H2CO3

不稳定分解为CO2和H2O，生成的CO2经血液循环，通过肺部呼出，从而维持[H＋]的稳定。降低的[HCO3－]可通过肾脏调节而使其增高。

能引起血液中酸度的增加的因素：

肺气肿引起肺部换气不足，充血性心力衰竭和支气管炎；患糖尿病或食用低碳水化合物和高脂肪食物引起代谢酸的增加，摄食过多的酸或在严重腹泻时丧失碳酸氢盐过多，因肾功能衰竭引起H＋排泄的减少等。临床上常用乳酸钠来矫正代谢性酸中毒。当碱性物质进入该系统时，碱与H＋反应生成H2O，从而降低[H＋]，但这时平衡向右移动，H＋的消耗由H2CO3的电离来补充，从而维持[H＋]的稳定。增加的HCO3－由肾脏排泄。能引起血液中碱度的增加的因素：在发高烧和歇斯底里发作时换气过速，食用过多的碱性物质如抗酸药物或严重的呕吐等都会引起血液中碱的增加，血液的PH值可增大到7.35以上引起碱中毒。临床上常用NH4Cl来治疗碱中毒。总之，由于体内缓冲系的作用及配合人体呼吸作用和肾脏调节功能等，使正常人血液的PH值恒定在7.35－7.45这一狭小范围内。而血液中的缓冲系所起的主要作用是将组织、细胞代谢所产生的大量酸在运送到排出部位（肺、肾等）过程中，保持血液的PH值相对稳定。氧气的转换动画二氧化碳的转换动画思考题1.缓冲溶液就是能抵抗外来酸碱影响，保持pH绝对不变的溶液。（×）2.缓冲溶液被稀释后，溶液的pH基本不变，故缓冲容量基本不变。（×）3.混合溶液一定是缓冲溶液。（×）4.缓冲溶液的缓冲容量大小只与缓冲比有关。（×）5.缓冲溶液中，其他条件相同时，缓冲对的pKa越接近缓冲溶液的pH时，该缓冲溶液的缓冲容量就一定越大。（√）6.HAc溶液和NaOH溶液混合可以配成缓冲溶液，条件是NaOH比HAc的物质的量适当过量。（√）7.由HB和NaB组成的缓冲溶液，HB和B-的平衡浓度近似等于c(HB)和c(NaB)。（×）8.因NH4Cl－NH3·H2O缓冲溶液的pH大于7,所以不能抵抗少量的强碱。（×）9.同一缓冲系的缓冲溶液，总浓度相同时，只有pH=pKa的溶液，缓冲容量最大。（×）10.0.1mol·L-1的KH2PO和0.05mol·L-1的NaOH以等体积混合，可以配制成缓冲溶液。（×）二、选择题1.0.1mol·L-1NH3·H2O(Kb=1.8×10-5)40.00mL与0.10mol·L-1HCl20.0mL混合，所得溶液的值为A.1.79B.2.25C.4.75D.6.75E.9.252.下列公式中有错误的是A.pH=pKa+lg[B-]/[HB]B.pH=pKa－lg[HB]/[B-]C.pH=pKa+lg[n(B)]/[n(HB)]D.pH=pKa－lg[n(B)]/[n(HB)]E.pH=－lg(Kw/Kb)+lg[B-]/[HB]3.用H3PO4(pKa1=2.12，pKa2=7.21，pKa3=12.67)和NaOH所配成的pH=7.0的缓冲溶液中，抗酸成分是A.H2PO4-B.HPO42-C.H3PO4D.H3O+E.H2O

1.E2.D3.B4.与缓冲容量有关的因素是A.外加酸量B.总浓度C.Ka或KbD.外加碱量E.温度5.0.100mol·L-1HAc加入等体积NaOH溶液配成的缓冲溶液，其最大的缓冲容量[单位是mol/(L·pH)]是A.0.576B.0.2×0.576C.0.1×0.576D.0.05×0.576E.0.576/26.欲配制pH＝9.0的缓冲溶液，最好选用下列缓冲系中的

A.邻苯二甲酸（pKa1＝2.89；pKa2＝5.51）B.甲胺盐酸盐（pKa＝10.63）C.甲酸（pKa＝3.75）D.氨水（pKb＝4.75）E.硼酸（pKa＝9.14）

4.B5.D6.D7.影响缓冲容量的主要因素是A.缓冲溶液的pH值和缓冲比B.弱酸的pKa和缓冲比C.弱酸的pKa和缓冲溶液的总浓度

D.弱酸的pKa和其共轭碱的pKbE.缓冲溶液的总浓度和缓冲比8.下列各组中两溶液的pH相等的是A.0.500mol·L-1NaH2PO4与该溶液稀释一倍后所得溶液。B.c(HAc)＝0.100mol·L-1的溶液与c(1/2H2SO4)＝0.100mol·L-1的溶液。C.0.100mol·L-1NaH2PO4溶液与0.100mol·L-1Na2HPO4溶液D.pH＝4.0的缓冲溶液与0.001mol·L-1HClE.0.2mol·L-1NH3和0.15mol·L-1HCl

7.E8.C

9.下列各组分等体积混合的溶液，无缓冲作用的是

A.0.2mol·L-1邻苯二甲酸氢钾和等体积的水B.0.2mol·L-1HCl和0.2mol·L-1NH3·H2OC.0.2mol·L-1KH2PO4和0.2mol·L-1Na2HPO4D.0.01mol·L-1NaOH和0.2mol·L-1HAcE.0.01mol·L-1CH3CHOHCOOH和0.01mol·L-1CH3CHOHCOONa10.下列各组溶液中，能以一定体积比组成缓冲溶液的是

A.浓度均为0.1mol·L-1的NaAc溶液和HAc溶液B.浓度均为0.1mol·L-1的NaOH溶液和HCl溶液C.浓度均为0.1mol·L-1的NaOH溶液和NH3溶液D.浓度均为0.1mol·L-1的HAc溶液和HCl溶液E.浓度均为0.1mol·L-1的NaOH溶液和H2SO4溶液

9.B10.A11.欲配制=4.50的缓冲溶液，若用HAc及NaAc配制，则c（HAc）及c（NaAc）的浓度之比为(HAc的pKa＝4.76)A.4.76/1B.1/4.76C.4.50/1D.1/1.78E.1.78/112.1.0L溶液中含有6.0gHAc和4.1gNaAc，已知[Mr(HAc)=60g·mol-1]pKa=4.76[Mr(NaAc)=82g·mol-1]，此溶液的pH为

A.2.46B.3.46C.3.76D.4.46E.4.7613.向0.030mol·L-1HAc(pKa=4.76)溶液中加入NaAc晶体,使NaAc的浓度为0.100mol·L-1，则溶液的pH接近于

A.5.72B.5.28C.4.75D.4.23E.2.87

11.E12.E13.B14.下列各缓冲缓冲容量最大的是溶液A.500mL中含有0.15molHAc和0.05molNaAcB.500mL中含有0.05molHAc和0.15molNaAcC.500mL中含有0.1molHAc和0.1molNaAcD.1000mL中含有0.15molHAc和0.05molNaAcE.1000mL中含有0.1molHAc和0.1molNaAc15.人体血浆中最重要的抗酸成分是A.H2PO4-B.HPO42-C.HCO3-

D.H2CO3E.Hn－1P-14.C15.C16．人体血液的pH值总是维持在7.35〜7.45这一狭小的范围内。其中主要原因是由于

A.血液中的HCO3-和H2CO3只允许维持在一定的比率范围内B.人体内有大量的水分（约占体重的70％）C.排出的CO2气体一部分溶在血液中D.排出的酸性物质和碱性物质溶在血液中E.新陈代谢产生的酸碱等量溶在血液中17.下列有关缓冲溶液的叙述中,错误的是

A.总浓度一定时,缓冲比为1时,β值最大B.缓冲对的总浓度越大，β越大C.缓冲范围大体上为pKa±1D.缓冲容量β越大,溶液的缓冲能力越强E.缓冲溶液稀释后,缓冲比不变,所以pH不变,β也不变

16.A17.E18.某缓冲溶液的共轭碱的Kb=1.0×10-6，从理论上推算该缓冲溶液的缓冲范围是

A.6～8B.7～9C.5～7D.5～6E.5～819.下列叙述错误的是

A.中和同体积同浓度的HAc和HCl，所需碱量是相同的B.由H2CO3的解离平衡，可知溶液中[H+]和[CO32-]的比值＝2∶1C.血液中[HCO3-]和[CO32-]的比值大于10/1，但由呼吸作用和肾的生理功能的补充或调节，使HCO3-和CO2(溶解)的浓度保持相对稳定而使血浆中的碳酸缓冲系具有缓冲能力D.某弱酸溶液越稀,其电离度越大E.强电解质溶液无离解常数，但可以有溶度积常数

18.B19.B20.人体血浆存在的缓冲对中的共轭碱是

A.HCO3-B.H2CO3C.CO32-D.H2PO4-E.PO43-21.下列各对溶液中,等体积混合后为缓冲溶液的是

A.0.1mol·L-1NaOH和0.05mol·L-1H2SO4B.0.1mol·L-1NAc和0.05mol·L-1K2SO4C.0.1mol·L-1HAc和0.05mol·L-1NaClD.0.1mol·L-1HAc和0.1mol·L-1NaOHE.0.1mol·L-1NaAc和0.05mol·L-1HCl

20.A21.E22.将下列各对溶液等体积混和后，不是缓冲溶液的是

A.0.1mol·L-1NaAc与0.1mol·L-1NaClB.0.2mol·L-1NH3和0.1mol·L-1HClC.0.2mol·L-1H3PO4和0.1mol·L-1NaOHD.0.2mol·L-1Na2CO3和0.2mol·L-1NaHCO3

E.0.1mol·L-1H3PO4和0.3mol·L-1NaOH

22.A三、填空题1.血液中的共轭酸碱对主要是

，两成分之间的反应式为

。1.H2