第四章滴定概论

第四章滴定分析法概论2/6/20231分析化学一、滴定分析法的过程和方法特点将一种已知准确浓度的试剂溶液（称为标准溶液）滴到被测物质的溶液中，直到化学反应完全时为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积计算被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法（或称为容量分析法）。

第一节滴定分析法简介2/6/20232分析化学滴定管锥形瓶标准溶液（滴定剂）滴定过程2/6/20233分析化学常用滴定分析仪器容量瓶吸量管锥形瓶移液管酸式滴定管烧杯量筒容量仪器2/6/20234分析化学实验室常用试剂分类级别1级2级3级生化试剂中文名

优级纯

分析纯

化学纯英文标志

GR

AR

CP

BR标签颜色

绿

红

蓝

咖啡色注意标准试剂、高纯试剂、专用试剂的区别2/6/20235分析化学标准溶液（standardsolution）滴定（titration）化学计量点（stoichiometricpoint）等当点（equivalentpoint）滴定分析过程中的一些术语2/6/20236分析化学指示剂（indicator）滴定终点（titrationend-point）滴定误差（titrationerror）2/6/20237分析化学

用来和被测组分发生反应所使用的已知准确浓度的试剂溶液。返回2/6/20238分析化学

将标准溶液通过滴定管计量并滴加到所测试液的过程，称为滴定。此时，被滴定的试液，称为滴定液（titrate）；所滴加的标准溶液，称为滴定剂（titrant）。例如，以NaOH标准溶液滴定被测组分HAc的溶液时，NaOH标准溶液为滴定剂，HAc溶液即为滴定液。返回2/6/20239分析化学

在滴定中，所加滴定剂的物质的量与被滴定组分的物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称之反应达到了化学计量点，或称等当点。返回2/6/202310分析化学

在实际操作时，常在待测物质的溶液中加入一种辅助试剂，借助它的颜色变化来指示化学计量点的到达，这种辅助试剂称为指示剂。返回2/6/202311分析化学

实际上滴定是进行到溶液里的指示剂变色时停止的，我们称指示剂的变色点称为滴定终点（titrationend-point）。返回2/6/202312分析化学化学计量点和滴定终点不一定恰好吻合，它们之间往往存在一个很小的差距，由此而引起的误差，叫滴定误差或终点误差。2/6/202313分析化学※滴定分析法的特点

1）通常用于常量组分的测定（组分含量在1%以上）。2）加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰好是化学计量关系；2/6/202314分析化学3）操作简便快速、设备简单，可用于测定许多元素；4）分析结果的准确度较高，在一般情况下，测定的相对误差为0.1%～0.3%。2/6/202315分析化学

根据标准溶液与待测物质间化学反应类型的不同，滴定分析可分为下述四类：二、滴定分析法的分类和对滴定反应的要求1.滴定分析法的分类2/6/202316分析化学1）酸碱滴定法以质子传递反应为基础的滴定分析方法。滴定过程中反应的实质可用以下简式表示：2/6/202317分析化学2）氧化还原滴定以氧化还原反应（即电子转移反应）为基础的滴定分析方法。2/6/202318分析化学3）沉淀滴定

以沉淀反应为基础的滴定分析方法。2/6/202319分析化学4）配位滴定法以配位反应为基础的滴定分析方法。2/6/202320分析化学2.滴定分析对反应的要求

各种类型反应虽然很多，但并不都能用于滴定分析，能直接用于滴定分析的化学反应，必须具备以下条件：2/6/202321分析化学1）反应必须按一定的反应式进行，无副反应发生，即反应需具有确定的化学计量关系。2）反应能定量完成。并在等当点时，反应能进行得完全，通常要求达到99.9%以上。2/6/202322分析化学

2)反应必须迅速

加入滴定剂后，反应最好能瞬间完成。对于速度较慢的反应可通过加热或加入催化剂使反应速度加快。

3）必须有适当的方法确定滴定终点。2/6/202323分析化学3.几种滴定方式（1）直接滴定：

用标准溶液直接滴定待测物质。凡能满足以上条件的反应，都可用直接方式进行滴定。例如:NaOH溶液滴定HCl溶液。2/6/202324分析化学

（2）返滴定法（剩余滴定法）

某些被测组分如果直接滴定时，反应速度较慢，滴至等当点时，反应不能立即完成；或试样是水不溶性固体；或找不到合适的指示剂；或被滴定的组分不够稳定。2/6/202325分析化学

先准确加入过量的滴定剂，待反应完成后，再用另一种标准溶液回滴剩余的滴定剂。根据反应中实际消耗的滴定剂用量，计算出待测组分的含量。2/6/202326分析化学例如：用HCl标准溶液不能直接滴定CaCO3，因为在接近化学计量点时，CaCO3溶解很慢，故不能用直接滴定法。但若先加入一定量的过量的HCl标准溶液，并在温热下与CaCO3反应，然后用NaOH标准溶液回滴剩余的HCl，就可根据HCl和NaOH的量计算CaCO3的含量。2/6/202327分析化学（3）置换滴定法

如果滴定剂与被测物质不按某一确定的方式进行或伴有副反应，可用适当试剂与被测物质反应，定量置换出可被滴定的另一物质，再用标准溶液滴定这种物质，称为置换滴定法。2/6/202328分析化学例如：

NaS2O3与K2Cr2O7等强氧化剂反应时，S2O32-将被氧化成S4O62-和SO42-，反应没有定量关系。因此，不能用NaS2O3直接滴定K2Cr2O7。

但是，NaS2O3与I2之间的反应符合滴定分析的要求，于是，可在酸性K2Cr2O7溶液中加入过量KI，产生一定量的I2，再用NaS2O3滴定I2。2/6/202329分析化学（4）间接滴定不能与滴定剂直接反应的物质，有时可通过其他的化学反应间接进行测定。例如：Ca2+和KMnO4不能直接反应，可先将Ca2+定量沉淀为CaC2O4，经过滤、洗涤后，用H2SO4溶解，再用KMnO4标准溶液滴定C2O42-，从而间接测定Ca2+的含量。2/6/202330分析化学第二节分析化学中的溶液平衡一、离子活度与浓度的关系=

[c]2/6/202331分析化学1.I一定,电荷数多,小；2.电荷数一定,I

大,小3.0~0.1,0.1~0.5两段1.00.5I/mol·L-10.10.20.30.40.5gi二、活度系数与离子强度I的近似关系曲线2/6/202332分析化学三、活度常数Ka、浓度常数

及混合常数反应：HAcH++Ac-2/6/202333分析化学

Ka:热力学常数(只与t有关):浓度常数(与t,I有关):混合常数(与t,I有关)

2/6/202334分析化学一、物质的量浓度（c，简称浓度）

物质的量浓度是指单位体积溶液中所含溶质的物质B的量。即:第三节标准溶液浓度的表示方法2/6/202335分析化学国际单位制（SI）的基本单位（7个）：长度(l)-米(m)质量(m)-千克（kg）时间(t)-秒(s)电流强度(i)-安培(A)热力学温度单位(T)-开尔文(K)物质的量(n)-摩尔(mol)光强度单位(I)-坎德拉(cd)物理量符号为斜体,单位符号为正体2/6/202336分析化学分析化学中常用的量和单位物质的量:

n(mol、mmol)摩尔质量:M(g·mol-1)物质的量浓度:c(mol·L-1)质量:m(g、mg)体积:V(L、mL)质量分数:w(%)质量浓度:(g·mL-1、mg·mL-1)相对分子量:Mr相对原子量:Ar必须指明基本单元2/6/202337分析化学c的SI单位为mol/m3，在分析化学中常用的单位为mol/L（摩/升）例如，A物质的溶液，其体积为VAL，所含A物质的物质的量为nAmol，则该溶液的物质的量浓度为cAmol/L。即:2/6/202338分析化学摩尔质量（M）定义：单位物质的量所具有的质量，称为摩尔质量。摩尔质量在化学领域中，常用g/mol为单位。当以g/mol为单位时，任何原子或分子的摩尔质量，在数值上等于其相对原子量或分子量。2/6/202339分析化学二、滴定度（T）

滴定度也是标准溶液浓度的一种表示方法，不是法定单位。当分析对象固定，如生产单位对某些组分的例行分析，为简化计算，常采用滴定度来表示标准溶液的浓度。2/6/202340分析化学

滴定度是指每毫升标准溶液中所含溶质的质量（g/mL或mg/mL），以符号T

M1/M2表示,M1是标准溶液中溶质的分子式，M2是被测物质的分子式。例如：每mLH2SO4标准溶液恰能与0.04000gNaOH反应，则H2SO4的滴定度为=0.04000

g/mL。2/6/202341分析化学TNaOH/HCl=0.003646g/mL的NaOH标准溶液滴定盐酸，用了22.00mL，则试样中HCl的质量为：2/6/202342分析化学在生产实际中，如工厂等单位经常用于分析大批试样中同一组分的含量，若应用滴定度可省去许多计算，很快得出分析结果，应用起来非常方便。2/6/202343分析化学第四节标准溶液的配制和浓度的标定一、直接配制法用基准物质直接配制(K2Cr2O7)，准确称量并配成准确体积。2/6/202344分析化学

能用于直接配制标准溶液的试剂，称为基准试剂或基准物质p127（primarystandardsubstance）。许多化学试剂由于不纯或不易提纯，或在空气中不稳定（如易吸收水分、CO2或易被氧化还原）等原因，不能用于直接配制标准溶液。2/6/202345分析化学基准物必须符合下列要求：（1）物质的组成应与它的化学式完全相符。若含有结晶水，例如H2C2O4·2H2O、Na2B4O7·10H2O等，其结晶水的含量也应与化学式相同。（2）纯度要足够高。一般要求其纯度在99.9%以上。2/6/202346分析化学（3）试剂性质稳定。加热干燥时不挥发、不分解，称量时不吸湿，不吸收空气中的CO2，不被空气中的O2氧化等。（4）摩尔质量较大。可降低称量误差，确保配制溶液浓度的准确度。2/6/202347分析化学二、间接配制法又称标定法。有许多试剂由于不易提纯和保存，或组成并不固定，都不能用直接法配制标准溶液，而要用标定法。2/6/202348分析化学例如：NaOH极易吸收空气中的CO2和水分，因此称得的质量不能代表纯净NaOH的质量。KMnO4和Na2S2O3等均不易提纯，且见光易分解，则须用标定法配制成标准溶液。2/6/202349分析化学

将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质或已知浓度的其它标准溶液，通过滴定来确定它的准确浓度，这一操作过程，称为标定。此配制标准溶液的方法，称为标定法。（盐酸和氢氧化钠的标定）参考实验讲义2/6/202350分析化学

为了提高标定的准确度，标定时应注意：

（1）标定时，应平行测定3～4份，其滴定结果的相对标准偏差不得超过0.2%，然后取平均值计算浓度。（2）称取基准物质的量不应太少，不应少于0.2000g。滴定时消耗的溶液体积也不能太少，20~30mL。2/6/202351分析化学

（3）配制和标定溶液时所用的量器（如滴定管、移液管和容量瓶等），必须进行校正。（4）标定后的标准溶液应妥善保存。2/6/202352分析化学对于一些不够稳定的溶液，如见光易分解的AgNO3、KMnO4等标准溶液，应贮于棕色瓶中并置于暗处；能吸收空气中CO2并对玻璃有腐蚀作用的强碱溶液，最好装在塑料瓶中。对不稳定的标准溶液还要定期重新标定。2/6/202353分析化学第五节滴定分析中的计算

在滴定分析中，可根据滴定反应中滴定剂T和待测物质A之间的化学计量关系来计算待测物质A的含量。2/6/202354分析化学根据待测物质A与滴定剂T之间的化学计量比进行计算设反应待测物质滴定剂产物2/6/202355分析化学当达到化学计量点时，tmolT恰好与amolA完全作用，故有2/6/202356分析化学

V的单位为L或mL2/6/202357分析化学

V的单位为L

V的单位为mL2/6/202358分析化学（1）标准溶液的配制、标定、稀释与增浓。例1：准确吸取粗配的H2SO4溶液25.00ml，用已知浓度为0.1004mol/LNaOH标准溶液进行标定，消耗22.50mlNaOH溶液，求H2SO4标准溶液的准确浓度。计算示例2/6/202359分析化学2/6/202360分析化学解：滴定反应为：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O2/6/202361分析化学溶液的稀释或增浓例2现有HCl溶液（0.0976mol/L）4800ml，欲使其浓度为0.1000mol/L，问应加入HCl溶液（0.5000mol/L）多少毫升？解：设应加入0.5000mol/L的HClVml