第二章材料化学的理论基础

2.7固态相变本节仅了解固态相变的主要类型和基本特点。固态相变：固态物质在温度、压力、电场、磁场改变时，从一种组织结构转变成另一种组织结构。固态相变中的变化：晶体结构，化学成分，有序程度固态相变驱动力：新相与母相的自由能差一、相变的类型1、按照热力学的观点分类，可分为：（1）一阶相变：相变时两相的化学势相等（µ1=µ2），但化学势对温度及压力的一阶偏微分（S、V）不等。故一级相变时，熵及体积会发生不连续的变化，即有相变潜热和体积的改变。

（2）二阶相变：相变时两相的化学位相等（µ1=µ2），化学位的一阶偏微分也相等（S1=S2,V1=V2）

，但二阶偏微分不相等（Cp1≠Cp2，K1≠K2，a1≠a2）

。（CP为热容）（K为等温压缩系数）a为等压压缩系数已知二级相变时，没有相变潜热和体积改变，只有比热容、压缩系数、膨胀系数变化。磁性转变、有序－无序转变、超导转变等属于此类。2、从动力学的观点（原子迁移），可分为：重建型相变：原子重新形成点阵，相变前后化学键的类型或配位数发生变化。

如石墨转变为金刚石，Ｃ由原来3配位的六边形平面层结构，转变为4配位的三维网络。位移型相变：原子仅作微小的位移。不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变。硅氧四面体的结合方式：(a)α–方石英，(b)α–鳞石英，(c)β–石英若要使α–方石英转变为α–鳞石英，必须使α–方石英中的［SiO4］绕着对称轴相对于另一个四面体旋转一个π的角度，涉及到键的断开和生成，发生重构型相变。α-方石英和低温型β-石英的不同仅在于Si-O-Si键角的不同。Β-石英的Si-O-Si键角为2π/3，如果把它拉直，则与α-方石英的键角相同。不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变，属于位移式转变。1、相变阻力大，固态相变困难界面能增加两相比体积差较大时，新相晶核出现将引起较大应力，抑制相变。扩散困难（新、旧相化学成分不同时）存在过冷现象：结晶时，实际结晶温度低于理论结晶温度的现象。

二、固态相变的特点2、新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系新相的某一晶面和晶向分别与母相的某一晶面、晶向平行。（原子排列和面间距相似的晶向和晶面）最佳匹配形成共格、半共格界面，降低界面能。3、惯习现象*新相沿特定的晶向在母相特定晶面上形成。

母相中惯于析出新相的这种特定晶面称为“惯习面”。

原因：沿应变能最小的方向和界面能最低的界面发展。4、母相晶体缺陷促进相变缺陷类型：点、线、面原因：晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。

5、易出现过渡相固态相变阻力大，直接转变困难，出现协调性中间产物（过渡相）母相——较不稳定的过渡相——较稳定的过渡相——稳定相例如LiIO3的α→γ→β

相变系列里，γ是过渡相。

2.8聚合物的结构特征聚合物（polymer)是由成百或成千个原子组成的一种大分子，它是有一种或两种，有时由更多种的小分子一个接一个地接连成链状或网状的结构而形成的。

高分子2.8.1聚合物的微观结构1.大分子链都是由数目很大（一般大于103）的结构单元，以共价键连接而成的；2.大分子链的几何形状可为线形、支链形、梯形、网状和体形等；3.大分子链的单键若没有位阻时，可以内旋转，呈现出无数的构象，而使聚合物具有柔顺性；4.大分子链之间靠范德华力与氢键等聚集在一起，可以成为晶态、非晶态、取向态、液晶态和织态结构等。近程结构：包括链的化学组成、单体的键接次序，结构单元的空间构型等。远程结构：包括单键的键内旋转与大分子的构象、聚合物链的柔顺性等。聚集态结构：包括分子间的相互作用，聚合物的物态和相态。2.8.2聚合物材料的聚集状态结晶聚合物无定形聚合物具有强链间力的有规立构均聚物，或某些嵌段共聚物无规立构均聚物，或无规共聚物低密度聚乙烯氯化聚乙烯高密度聚乙烯聚丙烯聚四氟乙烯聚酰胺纤维素乙烯丙烯二烯三聚物和其他乙烯共聚物聚苯乙烯（无规的、工业的）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物聚甲基丙烯酸甲酯2.8.3聚合物中的分子运动整个分子链的平移运动链段运动链节、支链、侧基等小尺寸单元的运动原子在平衡位置附件的振动晶区的运动聚合物分子的运动是一个松弛过程：在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到相应的新的平衡状态需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。高分子运动单元的多重性，因而各运动单元的松弛时间亦不相同。这使得高聚物的松弛时间不是单一值，短的可以是几秒钟，长的可达几天甚至几年。松弛时间的分布是很宽的，在一定范围内可认为是一个连续分布，常用“松弛时间谱”来表示。Tg：玻璃化温度，代表链段能够运动或主链中价键能够扭转的温度Tm：熔点，代表整个大分子能够分离的温度当温度升到足够高时，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度，以Tf表示。2.8.4聚合物的织态结构1.聚合物合金2.聚合物－填充剂体系3.聚合物－助剂体系2.8.5聚合物的老化与稳定