第四章天然气化学

第四章天然气化学天然气是继煤和石油之后的第二大能源。它是一种优质、洁净的燃料，分布广泛、开采方便、成本低廉、污染极小；是目前世界上产量增长最快的能源，已成为全球最主要的能源之一。天然气化学是指利用天然气生产化工产品的一门化学学科。内容包括天然气的组成、分类和性质，以及从天然气中分离出化学产品或以天然气为原料进行加工、精制和合成过程中的化学问题。本章主要内容4.1天然气的组成与性质4.2天然气的开采和天然气化工4.3煤层气的利用、天然气的适用技术4.4天然气水合物---可燃冰4.1天然气组成和性质何为天然气？广义：自然界中天然存在的一切气体(大气、岩石气、海洋气、宇宙气)狭义：(能量角度)天然蕴藏于地层中的烃类和非烃类的可燃性混合气体。天然气主要成分是甲烷，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷。主要存在于油田气、气田、煤层和页岩层。重烃气C2+天然气分类Ø

按来源分：伴生气和非伴生气伴随石油(煤炭)共生，与石油(煤炭)同时被开采出叫伴生气，非伴生气包括纯气田天然气和凝析气田天然气（液相为油）。按蕴藏状态分：构造性天然气、水溶性天然气和

煤矿天然气按性状态分：干性天然气和湿性天然气按加工情况分：压缩天然气和液化天然气（-160oC）重烃C2+>5%天然气分类Ø生储盖组合分：自生自储天然气----指天然气源岩及储层同时位于一个较大的地质层系，气体的运移和聚集未超过该层系范围新生古储天然气----指气体源岩的地质时代较储层新，气体通过断层、不整合面以侧向运移方式聚集在老地层中古生新储天然气----老地层中生成的天然气以垂向运移或通过断层不整合面等储集在新地层中的天然气天然气分类Ø存在相态：气藏气——指呈游离态单独聚集成藏的天然气溶解气——指油藏中溶解的天然气凝析气——指在地层条件下具有凝析和反凝析规律的气藏中的天然气气体水合物——指以物理方式封闭在膨胀的水分子晶格内的天然气Ø按母质类型划分：腐泥型天然气（油型气）--由腐泥型或偏腐泥型(I、II1型)干酪根降解形成。干酪根相对富氢，以含直链及环状饱和烃为主，只含少量多环芳香烃及含氧官能团，它在初次裂解过程中主要形成石油，同时伴生部分天然气，但早期形成的液态油若继续经历更高的热应力，进一步二次裂解成为天然气。腐殖型天然气（煤型气）---由腐殖或偏腐殖型(II2、III型)干酪根降解而成。干酪根相对贫氢，以含多环芳香烃及缩合稠环芳香烃为主，富含氧官能团，饱和结构含量少，且以短链为主，它以成气为主。

干酪根指沉积岩中不溶于非氧化型酸、碱和有机溶剂的分散有机质。根据来源不同分为三类。I型（腐泥型）：以含类脂化合物为主，含直链烷烃多，多环芳烃及含氧官能团很少，高氢低氧，来自藻类沉积物和各种有机质，生油潜能大，1.8kg油/吨生油岩。Ⅱ型：氢含量较高，但较I型略低，为高度饱和多环碳骨架，含中等长度直链烷烃、环烷烃、多环芳烃及杂原子官能团，来自海相浮游生物和微生物，生油潜能中等，1.2kg油/吨生油岩。Ⅲ型（腐殖型）：低氢高氧，以多环芳烃及含氧官能团为主，饱和烃很少，来自陆地高等植物，对生油不利，0.6kg油/吨生油岩，对生气有利。Ø按有机质演化阶段划分：生物气---指有机质在未成熟阶段经厌氧细菌降解所生成的气态产物。化学成分以甲烷为主。热解气---指有机质在成熟演化阶段经热催化作用生成的天然气，包括油型热解气和煤型热解气。生物-热催化过渡带天然气---指有机质在低温演化阶段生成的天然气。裂解气---指干酪根在过成熟演化阶段由已生成的液态烃和残余干酪根及部分重烃气经高温裂解作用而生成的天然气。元素组成：主要是C、H，少量O、S、N及微量稀有元素组成，其中C占65-80%，H占12-20%化学组成：烃类(以CH4为主)；非烃类(CO2、H2、N2、NH3、H2S)天然气的化学组成甲烷燃烧反应：CH4+2O2CO2+2H2O

2CH4+3O22CO

+4H2O

无色，有汽油味或H2S味，可燃。由于其化学性质组成变化大，致使其物理性质变化甚大。1)

分子大小：天然气化合物分子的长度和有效直径比石油化合物要小，有利于运移。2)

表观分子量：天然气中各种化合物平均分子量3)

密度（表观密度和相对密度）表观密度：地表一般为0.7-0.75kg/m3；地下可达150-250kg/m3

，凝析气可达225-450kg/m3

。基本物理性质相对密度：一般在0.56-1.0，随重烃、非烃气体含量的增加而增大。4)

溶解性：易溶于石油，难溶于水。

油中：0.3m3/m3，水中：0.033m3/m35)

粘度：随T和非烃气体含量增加而增大。6)

蒸气压力：随T升高而增大；分子量增加而减小7)吸附作用：天然气被岩石层吸附的现象单位质量岩石吸附天然气量大小，与岩石类型和天然气种类以及压力温度等有关。8)

热值—发热量烃类热值（发热量）kJ/m3(净值)kJ/kg(净值)kJ/m3(全值)kJ/kg(全值)CH4C2H6C3H8C4H1034037.8060937.2587915.42115863.0447541.9645162.1044054.1743368.1537811.4866618.4495537.50125876.3552812.9649371.2047873.3347116.44天然气的产状存在相态：游离相、溶解相、吸附相、固态气水化物分布特征：聚集型、分散型聚集型天然气：以游离状态聚集在一起。

气藏气、气顶气、凝析气（固态气水合物）分散型天然气：溶解气（油溶气、水溶气）、煤层气聚集型天然气①气藏气：不与石油伴生，单独聚集成纯气藏CH4含量>95%、C2+气少；可为烃气，也可为非烃气②气顶气：存在于石油层顶部，呈游离态存在。CH4为主，C2+气＞5%，湿气，成因、分布与石油有关③凝析气：当地下T、P超过临界条件时，液态烃逆蒸发形成气体，称为凝析气。采至地面后，随T、P降低又逆凝结为轻质油。即凝析油。凝析气属于湿气，多分布在3000-4000米深度范围内分散型天然气①煤层气（矿井瓦斯）煤层中呈吸附或游离状态的天然气；主要成分是CH4，少量N2、CO2、H2S。②油田气溶于石油或地下水，属于湿气，C2+高，可达40%。③固态气水合物---可燃冰高压低温条件下，CH4等气体分子被封闭冻结在水分子的晶格中，形成的固体水合物。聚集性天然气全球储藏量的50%以上集中在中东地区(俄罗斯、伊朗和卡塔尔)。4.2天然气的开采和天然气化工天然气的勘探方式与石油勘探相似。同样包括地质勘探、评估、预探、钻井采气等四个步骤。天然气勘探我国累计探明天然气地质储量(不含溶解气)4.38万亿立方米西气东输采气是把天然气从地层内部开采出来的全部工艺过程。采气工艺与自喷采油法基本相似，都是在探明的油气田上方钻井，并诱导气流，使气体靠地层压力由井内自喷至井口。采气方式主要采用柱塞排液法：它是一种利用投放在井筒油管内的柱塞的上下运动来排除和防止井筒积液的间歇气举排液采气工艺。采气热成因型页岩气藏致密砂岩气藏几十公里转换带岩性气藏构造油藏构造气藏页岩油藏煤层气生油窗生气窗生物成因型页岩气藏从地下开采出来的天然气，通常含有水、H2S、CO2和汞蒸气，会堵塞或腐蚀输气管道。天然气净化水的困扰水合物弱酸局部聚集堵塞管道、阀门腐蚀管道降低输气量增加流动压力Why?热值低净化方法降低天然气露点，防止液相水析出；保证输气管道的输送效率；防止水合物生成；保护管线免受腐蚀。作用分离和过滤（灰尘和夹带液体—分离器）冷凝分离（水和重烃气）物理、化学吸收（H2S、CO2、H2O）液化分离（蒸汽压不同）天然气化工天然气化工是化学工业分支之一。是以天然气为原料生产化工产品的工业，是燃料化工的组成部分，也可将天然气化工归属于石油化工。在能源结构上，天然气在21世纪将逐渐替代石油成为能源主力；但在化工利用方面，石油化工产品成本明显低于天然气化工产品，利用面窄(氨和甲醇)。天然气化工一般包括天然气净化分离、化学加工等。净化分离初步分离脱水、脱砂、分离凝析油加压、冷凝、精馏二次分离脱H2S脱CO2富硫矿脱硫磺富重烃气凝析油(C2+)化学加工直接氧化制造合成气氧化偶联选择氧化甲醇和二甲醚烯烃CO和H2:合成氨、尿素含氧化合物（醇、醛、醚）CH4+H2O=CO+3H2世界上近90%甲醇和80%合成氨来源于天然气化工高温热裂解炭黑、乙炔特例分析1）乙烷、丙烷裂解制乙烯和甲烷转化技术

将天然气中乙烷、丙烷用作裂解装置制乙烯的原料，大大提高了裂解制乙烯的经济性。2000年加拿大建成世界最大的乙烷裂解装置。

采用氧化偶联技术将甲烷转化为乙烯的工艺正在开发之中。a）伊朗将甲烷与被氦气稀释的氧在700-800℃下发生氧化偶联反应制备乙烯，催化剂为CaBaTiO3，乙烯产率为26%。b）我国兰化所以Na-W-Mn/SiO2作催化剂对甲烷氧化偶联制备乙烯，甲烷转化率高达40%，尤其适用于流化床和加压。4.3煤层气的利用、天然气的适用技术煤层气：俗称瓦斯，是赋存在煤层中以甲烷为主要成分、以吸附在煤基质颗粒表面为主、部分游离于煤孔隙中或溶解于煤层水中的烃类气体，是一种新型洁净能源和优质化工原料。在热值上，煤层气与常规天然气相当，每1000m3煤层气相当于1t石油或1.25t标准煤。

瓦斯爆炸是威胁煤矿工人生命安全的恶魔！！我国煤层气开发利用现状我国深层煤层气储量约36.81万亿m3,主要分布在华北和西北地区,与陆上常规天然气资源量38万亿m3基本相当。我国煤层气主要分布在晋陕内蒙古、新疆、冀豫皖和云贵川渝等四个含气区，其中晋陕内蒙古含气区煤层气资源量最大，占全国煤层气总资源量的50%左右。煤层气开发利用现状我国煤层气已进入快速发展轨道

全国煤层气探明储量达到1700亿m3，与2005年相比，增长70%；累计施工煤层气井3600多口，增长5倍；年产量达7亿m3，增长18倍，产能达到25亿m3煤层气抽采利用不断取得进展

2009年累计抽采煤层气64.5亿m3，利用19.3亿m3，其中地面煤层气产量10.1亿m3，利用量5.8亿m3,与2005年相比，五年时间煤层气抽采量、利用量增加了约3倍煤层气利用煤层气抽放煤层气发电机组尾气剩余煤层气供井筒采暖供楼房采暖供职工洗澡水大棚供热/碳生产干冰生产炭黑合成甲醇压缩灌装加压富氢尾气汽车、燃料并入西气东输管网化工产品余热碳源煤层气发电我国煤层气发电装机容量92万千瓦，跟煤电相比，减排CO2的效果比较明显山西晋煤集团寺河煤层气发电厂是世界上最大的煤层气电厂，拥有60台发电机组，装机容量为12万千瓦，年发电量约8.4亿度，年利用煤矿瓦斯约1.8亿m3

缺点：发电成本较高、发电上网难、发电规模较小，大部分是公司自备煤层气发电厂，总装机容量还很小陕西彬长集团瓦斯发电煤层气工业利用煤层气用作工业、汽车燃料，等同天然气，是一种清洁燃料，可替代汽油，气价便宜、环保。煤层气作为优质的化工原料，可用来生产炭黑、合成甲醇、合成氨和生产乙炔等，具有投资小、成本低、占地少、不污染等优点。国内煤层气利用项目主要有：铁法煤层气供法库县陶瓷城项目，阳泉煤层气氧化铝焙烧项目铁法煤层气供法库县陶瓷城项目氧化铝管阳泉煤层气氧化铝焙烧项目煤层气民用民用煤层气主要作为燃料，占煤层气总利用量的70%以上，2009年民用瓦斯用户超过87万户。煤层气开发利用存在的主要问题科研投入不足，技术创新不够煤炭、煤层气矿业权重叠（矿权、气权分离）相关政策落实不到位，企业积极性不高煤层气抽采难度大，利用率偏低

煤层气的开发利用前景1）是一举多得的民生工程，具有广阔的发展前景2）经济效益巨大3）保障煤矿安全生产4）改善能源结构，缓解常规油气供应紧张状况5）保护大气环境天然气的适用技术随着人们对天然气的重视程度逐渐加强，天然气适用技术得到了快速发展。(1)燃烧天然气的电厂日益增多(2)天然气用于燃料电池(3)天然气汽车(4)天然气空调与常规含氯氟烃空调相比，成本低、运行费用少，环保以压缩天然气为燃料，汽车车种较齐全；清洁、无污染快速发电，能量损失少，发电效率高，尾气清洁、无噪音我国天然气市场展望(1)开采量少，储藏量不多（1%世界）；(2)分布不均匀：陆多海少，西多东少，北多南少；(3)天然气消费水平低，在一次能源消费结构所占比例远低于发达国家水平；(4)调整能源消费结构、减少污染物排放；(5)合理利用国外资源4.4天然气水合物（1）（2）可燃冰简介天然气水合物又叫可燃冰，主要成分是CH4与水分子，由天然气与水在高压低温条件下形成的具有笼状结构的似冰状结晶化合物，气体分子多以CH4为主(＞90%),也称甲烷水合物。纯净的天然气水合物多呈白色，形似冰雪，可以像固体酒精一样直接被点燃，因此，被形象地称为“可燃冰”。

可燃冰存在于海底或陆地冻土带内，具有非常高的使用价值，1m3可燃冰等于164m3

的常规天然气藏,是其他非常规气源岩(如煤层、黑色页岩)能量密度的10倍，是常规天然气能量密度的2-5倍。＋1m3

水合物0.8m3水164m3

天然气可燃冰的发现◆1778年，英国化学家普得斯特里首次发现天然气水合物，但并未引起足够重视；◆

1934年，前苏联在被堵塞的天然气输气管道里发现冰状固体堵塞物，自此对可燃冰这一新能源产生了广泛的关注；◆

1965年，前苏联在西西伯利亚永久冻土带发现了可燃冰矿藏。至此，可燃冰的神秘面纱正被一步步地揭开。

可燃冰储量及分布据保守估算，世界上天然气水合物中有机碳的总资源量，相当于全球已知煤、石油和天然气总量的2倍。燃烧后几乎没有污染，是一种绿色的新型清洁能源。可燃冰的储量目前，世界上有79个国家和地区都发现了天然气水合物气藏。各国科学家对全球天然气水合物资源量较为一致的评价为2×1016m3，是剩余天然气储量(1.56×1014m3)的128倍。据第28届国际地质大会提供的资料显示，海底有大量存在的天然气水合物，可满足人类1000年的能源需要。我国可燃冰主要分布在南海海域、东海海域、青藏高原冻土带以及东北冻土带。其中，南海北部陆坡的可燃冰资源量达185亿t油当量。在西沙海槽已初步圈出可燃冰面积为5242km2，其资源达4.1万亿m3。而且，东海和台湾省海域也存在大量可燃冰，资源量至少有350亿t油当量。我国已经在南海北部神狐海域和青海省祁连山永久冻土带取得了可燃冰实物样品。世界上可燃冰的分布科学家公认，可燃冰在世界范围内有广泛存在的可能性，在陆地大约有27%的面积存在可燃冰，海洋约90%面积存在可燃冰。海底范围约4×107km2，海底可燃冰的储量够人类使用1000年。可燃冰的世界分布图注:黑点为可燃冰分布位置形成原因海洋生物和微生物死后，尸沉海底海底水温较低，压力大，经过细菌分解成为甲烷、乙烷等可燃气体进入海底的沉积岩，与水结合成可燃冰。形成的基本条件首先，温度不能太高（海底的温度是2℃至4℃，适合甲烷水合物的形成，高于20℃就分解）；第二，压力要足够大，但不需太大（0℃时，30个大气压以上就可生成）；第三，地底要有气源。

最有可能形成甲烷水合物区域：（1）高纬度的冻土层

如美国的阿拉斯加、俄罗斯的西伯利亚都已有发现，而且俄国已开采近20年。（2）海底大陆架斜坡

如美国和日本的近海海域，加勒比海沿岸及我国南海和东海海底均有储藏，估计我国黄海海域和青藏高原的冻土带也有储藏。天然气水合物---未来的替代能源全球储量：海域：1610千亿吨(数百年)；冻土地区：5.3千亿吨。作为燃料的优缺点优点：储量大、无污染缺点：以固体形态埋藏在海底，开采成本高

(相对现时开采石油、煤等)天然气水合物开发的利与弊

惊人容量！世界上可燃冰的总资源量相当于全球已知煤、石油和天然气的2倍。可满足人类

1000年的需求。可燃冰的开采原理天然气水合物水+气取走分解破坏相平衡层压下降加速分解层温下降补充热量加注药剂水+气可燃冰的开采方法

将热流体泵入水合物地层促使温度上升，达到水合物分解并释放出甲烷蒸汽的方法。缺点◆热激发法热损失大，效率低，不好收集。尤其海底的水合物均匀分布于海床。如何布设管道并高效收集成为难题电磁加热◆化学试剂法利用盐水、甲醇等化学试剂破坏水合物相平衡，降低水合物稳定温度，使其分解的方法缺点分解缓慢，费用昂贵◆降压法先开采水合物下层的游离气使气压下降，破坏水合物相平衡促使其分解的方法。优点：无需连续激发，成本低缺点：开采速度慢未来发展趋势◆

置换法将液化CO2注入海底，因CO2较甲烷易于形成水合物，放热促使甲烷分子从水合物中被排出◆

核辐射法将核废料埋入冻土层地底，利用核辐射使水合物分解缺点需要铺设管道，而且甲烷气收集效率不高天然气水合物的发现和开采为人类面对能源危机带来了挑战和希望

尽管天然气水合物具有分布广、规模大、储量多、清洁无污染等优点但是目前的开采方法都不是十分有效若能突破现有开发技术的瓶颈天然气水合物必将成为21世纪最重要的能源资源之一“谁掌握天然气水合物的开采技术，谁就可以执21世纪世界能源之牛耳”。

天然气水合物作为21世纪的替代能源是世界能源发展的大趋势。不仅具有经济意义，而且具有政治意义。美国科学家认为，天然气水合物的开发利用可能改变世界能源结构和对中东石油的重要性产生极大的影响。

日本和印度在其领海中发现大量的天然气水合物的矿藏，具有重大的地缘政治意义。这两个国家已在大张旗鼓地研究开发和利用天然气水合物。

可燃冰的开采和利用，同样会带来一系列环境问题和地址变化如果大量开发天