第七章化学动力学

第七章化学动力学版权所有：温州医科大学药学院化学教研室

Copyright©2014ChemistryDepartmentofSchoolofPharmacy,WZMCAllrightsreserved.物理化学1目录化学动力学的任务和目的1化学反应速率表示法2化学反应的速率方程3具有简单级数的反应45温度对反应速率的影响6活化能对反应速率的影响

几种典型的复杂反应及催化反应72化学动力学-框架图化学动力学反应速率反应机理推测基本概念影响因素速率方程、反应级数、反应速率常数、基元反应简单反应、复杂反应、质量作用定律浓度温度简单级数反应复杂反应速率方程对峙反应平行反应催化反应阿仑尼乌斯方程活化能Ea指前因子A表观活化能3化学热力学的研究对象和局限性引言化学动力学的研究对象4研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：

热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性5

热力学：研究过程的可能性动力学：研究过程的现实性

热力学不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。比如一个化学反应的摩尔反应吉布斯函数变尽管为负，但由于反应阻力很大，有可能实际上并不发生，因而必须研究动力学问题，即过程发生的速度问题。

但热力学上不能发生的过程，在现实中肯定是不能发生的。化学动力学的研究对象6

化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学的研究对象7第一节化学反应速率表示法及其测定反应速度与速率1瞬时速率2反应速率3反应速率的测定48反应速度和速率速度

Velocity是矢量，有方向性。速率

Rate是标量，无方向性，都是正值。例如:9瞬时速率

在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。10对于恒容反应：式中a，b，e，f为各反应组分计量数的绝对值，反应速率可写作：

对反应物而言，dc为负值，为使反应速率恒为正值以上各式右边取负号；对产物而言，dc为正值，则取正号。它们之间有如下的关系：反应速率表示方法11反应速率（rateofreaction）通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：对任何反应：已知：12第二节

化学反应的速率方程速率方程基元反应质量作用定律总包反应反应机理反应分子数反应级数反应的速率系数13基元反应

(elementaryreaction)

基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。例如：14非基元反应我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如下列反应为总包反应：15反应机理（reactionmechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。反应步骤：(1)I2

+M0I·+I·+M0(2)I·+H2+I·HI+HI(3)I·+

I·+M0I2

+M0H2+I2=2HI16质量作用定律（lawofmassaction）

对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。例如：基元反应反应速率r

17反应分子数(molecularityofreaction)在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数18

举例单分子反应

双分子反应I2

→2ICH3COCH3→C2H4+CO+H2C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖19速率方程(rateequation)反应速率与各反应组分的浓度密切相关。速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：20

化学速率方程的一般形式，反应级数对于一般的化学反应：

aA+bB+···→···+yY+zZ反应速率可表示为：这里nA、nB是反应组分A、B的分级数，而n=nA+nB+···是反应的总级数,n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。

21

反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。通常基元反应的级数与反应分子数相等，也有例外蔗糖水解22反应级数（orderofreaction）例如：23反应的速率常数

速率方程中的比例系数k称为反应的速率常数。

它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。24第三节具有简单级数的反应一级反应 二级反应三级反应零级反应确定反应级数25一级反应（firstorderreaction）

反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。26一级反应的微分速率方程—differentialrateequationoffirstorderreaction反应：CA,0-CA27一级反应的积分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定积分式28定积分式：当cA=cA.0/2时29定义转化率30速率常数k的单位为时间-1，(S-1、min-1、h-1、d-1等);一级反应的特点1lnCA与t呈线性关系，直线的斜率为-KA,截距为lnCA。lnCA=lnCA,0-KAt半衰期(t1/2)一个与反应物起始浓度无关的常数，2331(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)

(3)

反应间隔t相同,有定值。32例题解：某药物分解反应为一级反应，100d后，药物活性下降了2%。试求该药物活性下降10%所需时间。②①x和t已知33二级反应

(secondorderreaction

)

反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。（包括反应速率与一种反应物浓度的平方成正比或与两种反应物浓度的乘积成正比都是二级反应）。例如，有基元反应：3435不定积分式：定积分式：将cA=cA,0(1-xA)代入得：二级反应

(secondorderreaction

)36半衰期A,0A

2c

c=1/2A,01

AtKc=37二级反应的特点1.速率常数k的单位为[浓度]-1

[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比:引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。1/CA与t为线性关系，直线斜率为KA，截据为1/CA,03.38零级反应

(Zerothorderreaction)反应速率方程中，反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。A→P

r=kA39零级反应

(Zerothorderreaction)-40反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。41零级反应的特点1.速率系数k的单位为[浓度][时间]-13.cA与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：42级数速率方程特征

k的单位直线关系

t1/20CA,0-CA=ktmol·m-3·s-1CA~tCA,0/2k1lnCA,0/CA=kts-1lnCA~tln2/k21/CA-1/CA,0=kt(mol·m-3)-1·s-11/CA~t1/kCA,0小结43小结确定反应级数的简单方法：

如果所得图为一直线，则反应为相应的级数

半衰期与浓度的关系：正比、反比、无关反应速率常数的单位：浓度的幂次方数值=1-n，n为反应级数1，2，0。—0，2，144第四节温度对反应速率的影响、活化能1.阿仑尼乌斯方程（1）指数式：描述了速率常数随温度而变化的指数关系。A称为指前因子

，称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关的常数。45（2）对数式：描述了速率常数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。1.阿仑尼乌斯方程46（3）设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的

k值求活化能。（4）微分式

k值随T的变化率决定于值的大小。1.阿仑尼乌斯方程471.

阿仑尼乌斯方程以lnk对1/T

作图，直线斜率为从图上可看出：48发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞，但不是每一次碰撞都能发生化学反应。只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应，这样的分子称为活化分子。2.活化能定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大，两者之差近似为常数492.活化能活化分子普通分子50活化过程：使普通分子变成活化分子的过程通过碰撞活化称为热活化通过吸收电能或光能活化称为电活化或光活化2.活化能51反应物分子平均能量E1产物分子平均能量E2活化分子平均能量E3反应热rH(或rU)Ea2Ea1正反应的活化能:Ea1=E3-E1逆反应的活化能:Ea2=E3-E2反应热

:Q=Ea1-Ea2若是恒容反应,此能量为rU

若为恒压反应,此能量为rH

52活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率算出值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。53（2）从对数式计算：测定两个温度下的

k

值，代入计算值。如果已知，也可以用这公式求另一温度下的k值。54例题例5CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K和283.15K温度下的速率常数分别为5.48410-2s-1和1.08010-4s-1,求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数k。得:解:

由阿化尼乌斯公式:55活化能小结

1.

阿仑尼乌斯活化能可以认为是阻碍反应进行的一个能量因素。2.

在其它条件不变的情况下，活化能越大，反应速率就越小，而反应速率随温度的变化倍率则越大反之亦然。3.

若有几个活化能不同的反应可同时进行，升高温度对活化能大的反应相对有利；反之，降低温度对活化能小的反应相对有利。56第七节典型复合反应1.对行反应在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元反应，也可以是非基元反应。例如：57对行反应的特点1.净速率等于正、逆反应速率之差值2.达到平衡时，反应净速率等于零3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k-14.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变582.平行反应相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。59平行反应的特点1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和2.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。ABC(k1)(k2)60平行反应的特点3.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率常数随温度的变化率也大。注：如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。61催化剂的基本特征(1)催化剂在反应前后的化学性质和数量都不改变。(2)催化剂只能缩短反应到达平衡的时间，而不能改变平衡的位置。改变了活化能从而改变了反应速率。(3)催化剂不能改变反应的始末态，因而不能改变反应热。(4)催化剂对反应的加速有选择性。催化剂改变了反应历程，因而改变了活化能或表观指前因子，因而改变了反应速率62级数速率方程特征

k的单位直线关系

t1/20CA,0-CA=ktmol·m-3·s-1CA~tCA,0/2k1lnCA,0/CA=kts-1lnCA~tln2/k21/CA-1/CA,0=kt(mol·m-3)-1·s-11/CA~t1/kCA,0公式总结63确定反应级数的简单方法：

如果所得图为一直线，则反应为相应的级数

半衰期与浓度的关系：正比、反比、无关反应速率常数的单位：浓度的幂次方数值=1-n，n为反应级数1，2，0。—0，2，164活化能65同一个反应在相同反应条件下未加催化剂时平衡常数及活化能为K及Ea，加入正催化剂后则为K’、Ea’，则存在下述关系：

A、K’=K，Ea’=Ea

B、K’≠K，Ea≠Ea

C、K’=K，Ea＞Ea’

D、K’＜K，Ea＜Ea’

某具有简单级数的反应，k=0.1dm3·mol-1·s-1，起始浓度为0.1mol·dm-3，当反应速率降至起始速率1/4时，所需时间为：

A、0.1s

B、333s

C、30s

D、100s

（D）（C）习题66某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物初始浓度：A、成正比

B、成反比

C、平方成反比

D、无关一级反应的浓度与时间的线性关系是：A、cA～t

B、lncA～t

C、1/cA～t

D、以上均不成立（A）（B）67

某一反应在一定条件下最大转化率为30%，在同样条件下，当加入催化剂后，其转化率将：

A、大于30%B、小于30%

C、等于30%D、不确定

反应A→B

(I)；A→D

(II)，已知反应I的活化能E1大于反应II的活化能E2，以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例？

A、提高反应温度

B、延长反应时间

C、加入适当催化剂

D、降低反应温度

（C）（B）68加催化剂可使化学反应的下列物理量中哪一个改变∶

A、反应热B、平衡常数

C、反应熵变D、速率常数某反应无论反应物的起始浓度如何，完成65%反应的时间都相同，则反应的级数为：A、0级反应

B、1级反应

C、2级反应

D、3级反应

（D）（B）69例：药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下数据,

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求:(1)四环素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四环素浓度不低于0.37mg/100ml,需间隔几小时注射第二次?70图中直线的斜率为-0.0936h-1,则:

k=0.0936h-1, (2)由直线的截距得初浓度

c0=0.69mg/100ml血液中四环素浓度降为0.37mg/100ml所需的时间为:

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.480.310.240.15解:(1)以lnc对t作直线回归见图,71药物贮存期预测（了解）3%硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深,当吸光度(Abs,

430nm)增至0.222时即为不合格。在各温度下避光进行加速试验,获得如下数据,求在室温(298.15K)下避光保存的贮存期。0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880AbsthAbsthAbsthAbsth361.15K353.15K343.15K333.15K72 解:硫酸罗通定注射液吸收度的增加代表了产物浓度的增加,将吸收度对加热时间作图可得直线,见图。T(K)333.15343.15353.15361.15

k103(Abs/h)1.333.821