第十五次课相变热力学及期末复习1221

1.温度对反应速率的影响升高温度对活化能大的反应有利modifiedArrehenius

equation动力学参数复习2.表观速率方程的参数确定（表观速率方程）微分法积分法只有非均相反应总的反应速率可能为零级比如：高压条件下，PH3在表面的催化反应第五章

相变热力学§5-1

相变焓和相变熵

系统中物理性质和化学性质完全相同的部分称为相，物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变相变化(包括气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华以及晶型转化等)1.相变焓

通常谈到相变化都是指定温、定压，W‘=0时的变化过程，因此相变过程的热就是相变焓，即

相变焓:

蒸发焓:vapHm，

熔化焓:fusHm,

升华焓:subHm,

晶型转变焓:trsHm摩尔相变焓指1mol纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时相应的焓变，以符号表示，单位：kJ·mol-1。所以，有

摩尔蒸发焓

摩尔熔化焓

摩尔升华焓

摩尔转变焓

摩尔冷凝焓为-ΔvapHm，摩尔结晶焓为-ΔfusHm，摩尔凝华焓为-ΔsubHm。在恒温、恒压、非体积功为零的条件下，物质的量为n的某物质的相变焓可用下式计算：

2、相变焓与温度的关系

物质的焓是温度与压力的函数，故相变焓应为温度与压力的函数。但相变焓是指某温度T及该温度对应的平衡压力下物质发生相变时的焓差，而与温度对应的平衡压力又是温度的函数，所以摩尔相变焓可归结为温度的函数。

若有1mol物质B

在p1、T1

条件下由液相转变为气相，其摩尔气化焓为ΔvapHm(T1)，求在T2、p2条件下的ΔvapHm(T2)。B(l)n=1mol

T2,p2B(l)n=1mol

T1,p2B(l)n=1mol

T1,p1B(g)n=1mol

T2,p2B(g)n=1mol

T1,p2B(g)n=1mol

T1,p1则ΔvapHm(T2)=ΔH1+ΔH2+ΔvapHm(T1)+ΔH3+ΔH4ΔH2表示在恒温下压力从p2变至p1时液体的焓变，压差不大时可忽略，即ΔH2≈0；ΔH3为B蒸气在恒温变压时的焓差，若该蒸气视为理想气体，则ΔH3=0。这样

ΔvapHm(T2)=ΔvapHm(T1)+ΔH1+ΔH4而：，

上式表明，若知道ΔvapHm(T1)及Cp,m(l)和Cp,m(g)的数值，则不难求得另一温度T2下B的摩尔蒸发焓ΔvapHm(T2)。上式还表明，ΔvapHm随温度而变的原因在于Cp,m(g)与Cp,m(l)不等。例；已知水在100℃、101.325kPa下其摩尔蒸发焓ΔvapHm(100℃)=40.63kJ·mol-1，水与水蒸气的平均摩尔定压热容分别为Cp,m(l)=76.56J·mol-1·K-1，Cp,m(g)=34.56J·mol-1·K-1。设水蒸气为理想气体，试求水在142.9℃及其平衡压力下的摩尔蒸发焓ΔvapHm(142.9℃)。解：根据相变热与温度的关系：

(1)可逆相过程相变熵例如，373.15K时水的饱和蒸气压为101.325kPa，所以在373.15K、101.325kPa的条件下水与水蒸气组成的系统处于相平衡状态的系统。若将蒸气的压力减少了dp，则水与水蒸气的平衡被破坏，于是水就要蒸发。3、相变化过程熵变的计算

可逆相变是指在无限接近相平衡条件下进行的相变化。

纯物质的可逆相变均具有恒温、恒压的特点，所以该条件下相变过程的热就是相变焓。根据熵变的定义式，对于可逆相变的相变熵为：摩尔熔化熵摩尔蒸发熵摩尔升华熵摩尔转变熵(2)不可逆相变过程相变熵

在求取不可逆相变过程的△S时，不能直接用不可逆相变热Q除以过程温度T来计算。此不可逆相变过程的△S的计算必须通过在相同的始末态间设计一可逆过程，然后计算此可逆过程熵变△S。解：可逆过程如何设计，应取决于题目给出的数据。如本题给了水在100℃、101.325kPa的摩尔蒸发焓，为此设计途径:例：计算101325Pa,50℃的1molH2O(1)变成101325Pa,50℃的1molH2O(g)的ΔvapS。已知水的Cp.m(l)=73.5J·K-1·mol-1,Cp,m(g)=33.6J·K-1·mol-1，100℃时的ΔvapHm=40.59kJ·mol-1。。

H2O(l)T2=323.15K1molp2=101.325kPa

H2O(g)T2=323.15K1molp2=101.325kPa

H2O(l)T1=373.15K1molp1=101.325kPa

H2O(g)T1=373.15K1molp1=101.325kPaT,pΔ相S2T,pΔ相S1pΔ

S1pΔ

S3因此Δ相S2=ΔS1+Δ相S1+ΔS3=114.52J·K-14、相变过程自发性判据1熵判据分别计算出系统和环境的熵变后，判断过程的自发性。2G判据分别计算出系统的焓变和熵变后，再计算系统的ΔG,应来判断过程的自发性。设在恒温、恒压以及W′=0的条件下，封闭系统内发生一相变过程

B(α)=B(β)因为所以

设组分B在两相的化学势分别为μBα

和μBβ

。并且在恒温,恒压下有微量的组分B从α相转移至β相，由于物质的转移，系统的吉布斯函数变化值为，由吉布斯函数判据可得，在恒温、恒压及W′=0条件下有：自发平衡

又因，ΔG=ΔH-TΔS，对于恒温、恒压及W′=0的相变过程，则吉布斯函数判据也可以写成自发平衡1若则

，组分B将自动地从α相向β相转移；2若则

，组分B在两相达到平衡。自发平衡例：已知1molH2O(l)在101.325kPa，263.15K条件下凝结为H2O(s)的△fusH=-5650J，△fusS=-20.7J·K-1，试计算该相变过程的△fusG，并判断该相变过程能否自发进行。

解：

因为△fusG<0，在101.325kPa，263.15K条件下水凝结成冰的相变过程能够自发进行。期末复习热力学研究的内容化学热力学热力学第一定律热力学第二定律热力学第三定律特点对象大量分子的集合体1.只考虑变化前后的净结果2.能判断变化能否发生以及程度3.结论是普遍的，可靠的局限1.不知道反应机理、速率和微观性质2.只讲可能性，不讲现实性3.不能对宏观性质给予本质的说明化学热力学是通过系统变化前后某些宏观性质的变化来分析问题，得到所需的结论化学变化的方向和限度PVT变化，相变化，化学变化1.基本概念系统、环境状态、状态函数热力学平衡态过程与途径可逆过程功、热、内能功的计算2.热力学第一定律概念公式自由膨胀恒外压膨胀等温可逆膨胀自发变化第一章热力学基础概念热的计算公式等容热容等压热容焓概念公式对于理想气体绝热过程功的计算(a)绝热可逆过程方程(b)绝热等压膨胀过程关键求末态温度适用于：等容，任何物质等压，任何物质或者：理想气体的任何过程理想气体的任何过程其它知识点可逆热机熵2.热力学第二定律概念公式卡诺循环卡诺定理Kelvin说法Clausius说法（不可逆）（可逆）Clausius不等式（不可逆）（可逆）(a)绝热系统熵增原理(b)孤立系统（自发）（平衡）过程自发性熵判据Maxwell关系式热力学基本方程对应系数关系式(绝热过程，先等压再等温)(等容)(等压)(等温)偏摩尔量第二章多组分多相系统热力学偏摩尔量的集合公式Gibbs-Duhum公式化学势多组分单相系统热力学公式化学势与温度、压力的关系化学势判据化学势的解析表达式真实气体相关波义尔温度压缩因子Z=pVm/RT逸度临界参数拉乌尔定律理想液态混合物和理想稀溶液亨利定律理想液态混合物的混合性质1234稀溶液的依数性

蒸气压下降

凝固点降低

沸点升高

渗透压

依数性质：这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关反应进度第三章化学反应热力学标准摩尔生成焓标准摩尔燃烧焓热力学第三定律标准摩尔反应熵反应焓变与温度的关系标准摩尔熵反应熵变与温度的关系等容反应，绝热反应反应Gibbs函数变标准平衡常数化学反应进行方向及平衡判据反应达到平衡反应自发地向左进行反应自发地向右进行平衡转化率和平衡组成的计算温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性组分对化学平衡的影响

恒压下加入惰性气体，∑nB增加研究变化的可能性研究变化的速率，可行性化学热力学ΔG

,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,

Q,W,Kθ化学动力学v=f(c,t,T)化学动力学研究内容：(1)研究各种因素对反应速率的影响规律

反应物、产物、催化剂以及其它物质的浓度

反应系统的温度和压力

光、电、磁等外场(2)研究化学反应实际进行时,需要经历哪些步骤反应速率基元反应反应机理链反应反应分子数反应级数基元反应的质量作用定律单分子反应

A→P

2A→P

3A→P双分子反应三分子反应基元反应的速率方程复杂反应的速率方程对行反应平行反应复杂反应的近似处理方法连串反应建立复杂反应速率方程组控制步骤法稳态近似法平衡近似法温度对反应速率的影响表观速率方程的参数确定补充题目第一章第二章第三章第四章第五章作业题3,16,191,9,11,16,202,8,16,308,9,12,14,18,251,4,6考试题型2011-2012-上期期末考前答疑安排答疑地点：江安校区一教A座2楼教员休息室答疑日期答