第6章非金属原子簇化合物

第6章非金属原子簇化合物

离子足电子富电子缺电子BCNOF空轨道足电子孤电子对1123

缺电子原子簇碳原子簇P4S8(链）端基（离域电子）一.硼烷和碳硼烷

二.富勒烯和碳纳米管固体硼的结构单元，B12

Ih点群（20面体）30条边电子数=123=36，3610=26WilliamLipscomb

(1919-)1976年Nobel化学奖thestructureofboranesilluminatingproblemsofchemicalbonding

“Forme,thecreativeprocess,firstofall,requiresagoodninehoursofsleepanight.Second,itmustnotbepushedbytheneedtoproducepracticalapplications.”WilliamLipscomb6.1硼烷(Borane)

硼烷的组成BnHn+m

B2H6,

B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14

缺电子的硼氢簇合物B2H6和C2H4为等电子体闭式BnHn2

巢式(开式）BnHn+4

蛛网式BnHn+6

B4H10四硼烷(10)B4H4+6B5H9五硼烷(9)B5H5+4B5H11五硼烷(11)B5H5+6B6H10六硼烷(10)

B6H6+4

B6H12六硼烷(12)B6H6+6B12H122–

十二硼烷阴离子(B12H12+2)m=2闭式（closo)m=4巢（开）式(nido)通式：BnHn+mm=6（蛛）网式(arachno)6.2硼烷中的化学键(定域)Lipscomb用单晶X衍射得出硼烷结构，提出:3c-2e(三中心两电子)键

3c-2eBBB键3c-2eBHB键

nidoBnHn+44个BHB8e1个BBB2e2个BB4e0个BH20e5个BH10e总电子:24eB5H9（4120）arachnoBnHn+63个BHB6e2个BBB4e0个BB03个BH26e5个BH10e总电子:26estyx表示:(3203)三种硼烷之间的关系–BH+2H–BH+2HB6H62-B5H9B4H10m=2m=4m=6斜线方向:–BH,+2H水平方向:+2H垂直方向：–BHn+1n+2n+36.3硼烷的骨架电子对规则(Wade规则)骨架电子:除每个B-H键以外的所有电子把硼烷中的所有化学键作为整体处理例如:B6H62–18+6+2=26e6个B-H12e剩余6

2

+2=14e,骨架电子数为14骨架电子对=6+1=7（n+1,n为硼原子数）B5H11即

B5H5+6

骨架电子数=5

2+6=16骨架电子对=5+3=8结构化学式骨架电子对实例闭式(closo)BnHn2n+1B12H122巢式(nido)BnHn+4n+2B5H9蛛网式(arachno)BnHn+6n+3B5H11敞网式(hypho)BnHn+8n+4无简单硼烷硼烷结构和骨架电子对数的关系Wade规则的应用：

骨架电子对分子构形B2H6~B2H2+4

2+2

巢式

B4H10~B4H4+64+3蛛网

B5H9~B5H5+45+2巢式

B5H11~B5H5+65+3

蛛网

B6H10~B6H6+46+2巢式

B10H14~B10H10+410+2

巢式B12H122–~B12H12+2

12+1

闭式

硼烷的性质和特点：热稳定性差Hf°>0,

吸热化合物化学稳定性差(自燃,水解)燃烧值大(G小)

BnHm+O2B2O3+H2OHf(B2O3)=-1273kJ.mol-1毒性大3.硼烷的制备:

B2H6作起始物(用BF3制备B2H6)B2H6(g)2BH3(g)B2H6(g)+BH3(g)B3H7(g)+H2(g)B3H7(g)+BH3(g)B4H10(g)6.4碳硼烷及金属硼烷衍生物B5H91,5-C2B3H5＋1,6-C2B4H6＋2,4-C2B5H7C~BH

等电子,分子结构中C取代BHCBH，PBH(或BH2),

SBH2

(或BH3)1,2-C2B10H12(B12H122–)1-SB9H9（B10H102）1-SB11H11（B12H122）1,2-CPB10H11（B12H122）Closo-[B11H11AlCH3]2–的金属硼烷阴离子结构[B11H13]2-+Al2(CH3)62[B11H11AlCH3]2–+4CH4Arachno和closo金属取代硼烷Closo的C衍生物取代硼烷C2B10H12

C2B9H112-盆状二碳硼烷金属配合物InorganicChemistry2001,coverSalutetoFredHawthorneIcosahedralB12H122–40yearsSn94-骨架电子对=

9+2Pb52-骨架电子对=5+1Bi42-，Se42+骨架电子对=4+3C8H8（立方烷）非三角面结构不符合wade规则6.5富勒烯(Fullerenes)化学

C60

IhC70

D5d任何确认C60的结构？

13CNMRspectrumofthepurifiedC60,reportedbyKrotoetal.(Taylor,1990).TheNMRspectrumcontainedasinglepeakat142.7,asexpectedforthehighlysymmetricaltruncatedicosahedronstructureinwhichallcarbonsareidenticalDefinitiveproofforthestructureofC60camein1991whenJoelHawkins(Univ.ofCalifornia-Berkeley)synthesizedandcrystallizedanosmiumderivativeofC60,(C60

)OsO4(4-tert-butylpyridine)2.SinglecrystalX-rayanalysisofthiscompoundyieldedthefirstatomic-resolutionpictureofthecarbonframeworkofC60

(C60

)OsO4(4-叔丁基吡啶)2S0.9p2.28杂化，30个6/6双键，截顶20面体（B12）热力学稳定性比石墨差可被还原和自由基、亲核试剂加成和化学修饰制备富勒烯的电弧炉不同条件下合成的富勒烯的质谱图(He的压力不同和反应时间不同）富勒烯及碳纳米管的主要研究方面1.制备和分离理论计算化学修饰

a.富勒烯的超导化合物

b.环加成反应(有机反应),C60与氨基酸酯的加成

c.富勒烯配合物

d.富勒烯包合物的研究4.

碳纳米管的制备153K.C60crystallizesinafacecenteredcubic，spacegroupPa3.

1.富勒烯的金属化合物,K3C60,Rb3C60,Cs3C60,

KxC60PolymericfullerenechainsinRbC60

2.金属富勒烯包合物（EMF,endohedralmetallofullerenes)单金属:La@82双金属:Sc2@82三金属:Sc3@82杂原子:Sc3N@80

3.