第五章配位滴定法

第一节基本原理第五章

配位滴定法一、配位平衡二、配位滴定曲线三、金属指示剂2023/2/6配位滴定法（络合滴定法）：以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。应用对象：一般是金属离子，特别是过渡元素金属离子

本章重点：（1）配位平衡理论;（2）配位反应的副反应和副反应系数;（3）配位滴定曲线和金属指示剂的选择，(4)配位滴定误差计算

2023/2/61、分析化学中的配合物类型（按作用分）沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用

KCN掩蔽Zn2+，消除其对

EDTA滴定

Cu2+的干扰。一、配位平衡2023/2/6332+桔红色

max

邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA配位滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA配合物。2023/2/6配合物组成（按结构分）简单配体配合物螯合物无机配位剂：形成多级配合物，结构简单、稳定性差有机配位剂：形成低配合比螯合物，结构复杂，稳定性强

2023/2/62、EDTA性质

EDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid2023/2/6酸性和离解平衡H2Y2-HY3-Y4-H4Y

H3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图2023/2/6

各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-(最佳配体)H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-2023/2/6配位性质EDTA有

6个配位原子2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度

（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L2023/2/63、EDTA配合物特点配位广泛，EDTA几乎能与所有金属离子形成配合物;配合物稳定性高，过渡金属lgK稳

>14;配合比简单，一般为1：1；配位反应速度快，配合物水溶性好；EDTA与无色金属离子形成无色配合物，与有色金属离子形成颜色更深配合物。2023/2/6（1）EDTA配合物稳定常数（形成常数）

讨论：

KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全

M+YMY4、配合物稳定常数与各级分布分数（2）MLn型配合物稳定常数2023/2/6M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn

2023/2/6多元配合物：是逐级形成的配合物……

……

逐级络合稳定常数不稳定（离解）常数累积稳定常数对于不是1：1配合物同级K稳和K不稳不是倒数关系2023/2/6（3）累积稳定常数与平衡浓度关系[L]i重要公式若M总浓度为CM，2023/2/6质子配合物：（4）质子化常数

逐级质子化质子化常数酸离解常数累积常数

2023/2/6例题：求下列各物质的质子化常数：（1）氟离子，（2）氨分子，（3）S2-

解2023/2/6（5）各级配合物分布分数（或摩尔分数）多元配合物分布分数定义据物料平衡：酸的分布分数：2023/2/6例题：已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度0.020mol/l，游离氨[NH3]的浓度0.10mol/l，计算溶液中锌－氨配合物中各型体的浓度。锌－氨配合物的lgβ1~lgβ4分别为2.27、4.61、7.01、9.06

解：2023/2/62023/2/65、副反应系数副反应主反应[M´]

[Y´]

[(MY)´]

不利于主反应进行利于主反应进行注：副反应的存在会影响主反应的发生；副反应程度用副反应系（）数描述；研究副反应时假设主反应还没有开始2023/2/6（1）配位剂的副反应系数主反应产物

MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,NY游离形态：YCY配位剂

Y的存在形式[Y’]=Y(H)：

酸效应系数Y(N)：

共存离子效应系数Y：平衡时Y所有型体浓度的总值与最佳型体Y（游离型体）浓度的比值Y的总浓度2023/2/6EDTA的酸效应：由于H+存在，在H+与Y之间发生副反应，使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象2023/2/6注：[Y’]——假设EDTA还没有发生主反应浓度，[Y’]是EDTA所有未与M配位前的七种型体总浓度,即分析浓度

[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体（最佳）平衡浓度2023/2/6例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解不同pH酸效应系数见表5-22023/2/6EDTA的酸效应系数lgY(H)

pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1

[Y]=[Y’]2023/2/6例题：求pH=5.00时

NH3

的酸效应系数。解：对其它配位剂（L)类似有酸效应系数2023/2/6共存离子效应：由于其它金属离子N存在，Y与N也能形成配合物，使EDTA参加主反应配位能力降低的现象2023/2/6注：[Y’]——假设EDTA还没发生主反应时，[Y’]与

N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和

[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：

2023/2/6(2)金属离子的副反应系数主反应产物

MY副反应产物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p游离态

MCMM的存在形式[M’]=A,B

缓冲液辅助配位剂掩蔽剂M总浓度2023/2/6辅助配位效应：由于其他配位剂L的存在，使金属离子M参加主反应能力降低的现象。2023/2/6[M’]表示没有参加主反应时的金属离子总浓度（包括与L配位的型体浓度），[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4Cl缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:羟基配位2023/2/6溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA2023/2/6例题计算pH=11,[NH3]=0.1mol/L时的lgZn

解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06

查表附表6-2pH=11.02023/2/6辅助配位剂的副反应系数i=1,2,..mM+Y=MYM+nA=MAnA+mH=HmAY+nH=HnY主反应对M与Y的主反应的副反应对M与A的副反应的副反应H+削弱了A对M的反应能力对M与Y的主反应的副反应注意层次关系2023/2/6例题计算pH=9.0,CNH3=0.10mol/L解Zn(NH3)42+

的lg1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06

注意：配合物副反应与反应物副反应相比很小，即αMY=12023/2/66、配合物条件稳定常数（K’）条件稳定常数（K’

）：考虑了副反应的实际稳定常数重要公式2023/2/6例题：计算pH

=

9.0,

CNH3=

0.10mol/L

时的

lgK’ZnY

查表

pH=9.0,

查表

pH=9.0,从前面的例题，

pH=9.0,CNH3=0.10mol/L解2023/2/6二、配位滴定曲线滴定阶段体系[M′]计算式滴定前M′化学计量点前MY+M′按剩余的M′计算*化学计量点MY

化学计量点后MY+Y′滴定反应(同浓度滴定，即CM=CY),SP配位滴定反应2023/2/6曲线是S形，计算的方法与酸碱滴定相似2023/2/61、化学计量点时金属离子浓度要求记住2023/2/62、影响滴定突跃因素（1）lgK′MY的影响：

K′MY增大10倍，

lgK′MY增加

1，滴定突跃增加一个PM’单位。lgK’

1086422023/2/6（2）CM的影响：

CM增大10倍，滴定突跃增加一个PM’单位CMmol/L2.010-5

2.010-4

2.010-3

2.010-2

lgK’=10一般条件下，突跃有0.2~0.4个PM单位变化就可用指示剂指示终点2023/2/6三、金属指示剂变色原理

HIn2-MgIn-铬黑

T(EBT)金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）2023/2/61、金属指示剂变色原理滴定前加入指示剂游离态颜色配合物颜色滴定开始至终点前：MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色配合物颜色MIn形成背景颜色2023/2/62、指示剂应具备条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速、敏锐，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前

b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）

In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀2023/2/63、指示剂封闭、僵化现象及消除方法指示剂封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色

产生原因：干扰离子：KNIn>KMIn→指示剂无法改变颜色

消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+

以消除其对EBT的封闭待测离子：KMY<KMIn→M与In反应不可逆或过慢

消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入

EBT，用Zn2+标液回滴2023/2/6指示剂僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢

产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度4、金属指示剂颜色转变点pMep(pMt)计算设金属离子没有副反应2023/2/6当取对数即理论变色点，也即终点部分金属指示剂变色点pMep

可附表6-3查得当要求记住2023/2/6例题：pH=9.0的氨性缓冲溶液中，用0.02mol/LEDTA滴定

0.02mol/LZn2+

溶液，用铬黑

T为指示剂，终点

CNH3=0.1mol/L,求pZn’ep解：终点时，

pH=9.0，

CNH3=0.1mol/L,查表pH=9.0时，铬黑

T作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep

值从前面的例题并已求出，2023/2/62H+H++5、常用金属指示剂

铬黑T（EBT）多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3红紫色6.3<pH<11.6蓝色pH>11.6橙黄色H2In-HIn2-In3-为使终点观察敏锐控制pH：7~10pH型体及颜色指示剂配合物颜色(酒红)

铬黑T（EBT）

二甲酚橙(XO)

PAN金属指示剂

NN金属指示剂

2023/2/6

二甲酚橙pH<6.3黄色pH>6.3红色H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色(紫红)2023/2/6

PAN金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂配合物颜色（红）H

2

I

n

p

K

a1=1.9

p

K

a2=12.2

In

2-

H

I

n

-

pH<1.9绿色1.9<pH<12.2pH>12.2红色H2In

HIn-In2-2H+H+

+适宜pH范围：2~122023/2/6CuY—PAN金属指示剂的作用原理——置换作用Cu+PAN

蓝色黄色滴定前，加入指示剂：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN

CuY+PAN

lgKCuIn=16lgKCuY=18.8红色蓝和黄的混合色2023/2/6

NN金属指示剂(钙指示剂或K-B)pH型体及颜色指示剂配合物颜色(酒红)H

2

I

n

p

K

a1=7.4

p

K

a2=13.5

In

2-

H

I

n

-

pH<7.48<pH<13pH>13.5H2In

HIn-In2-2H+H+

+适宜pH范围：10~13多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：2023/2/6第二节滴定条件选择第五章

配位滴定法一、配位滴定误差二、配位滴定酸度控制三、提高滴定选择性2023/2/6一、配位滴定误差

1、误差公式pM’0.050.10.31.53.02023/2/6例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：2023/2/62023/2/6例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？解

2023/2/6

2023/2/6

解2023/2/62、滴定可行性判断用配位滴定法测定金属离子时所需要的条件（pH），取决于允许的误差（Et）和检测终点的准确度（pM）。

目测确定终点：pM=0.2~0.5，以pM’=0.2

为例假设则同理则则准确滴定条件Et<0.1%,pM’=0.2重点2023/2/6二、配位滴定酸度控制

单一离子（Y只有酸效应）1、最高酸度(金属离子满足准确地定条件时的酸度)据准确滴定的条件得若

Et<0.1%,pM’=0.2设CM,sp=0.01mol/L，pHL最低pH,最高酸度2023/2/6例：用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。

解：查表5-2pHL

4.0KMY不同，所对应的最高酸度也不同将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效应曲线2023/2/62、最低酸度pH

直至出现水解金属离子沉淀时酸度即最低酸度，对应最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。解：pHH=2.0

溶度积初始浓度金属离子滴定适宜酸度最低酸度最高酸度

pHL适宜酸度

pHH滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。

已知pH0

2023/2/63、最佳酸度pH

pZneppZnsppMpHpM=0

最佳酸度

求最佳pH实验：误差最小点的pH理论：在适宜pH范围内，计算出每个pH时的Y(H),In(H),pMsp,pMep，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。

2023/2/64、配位滴定中缓冲溶液使用配位滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的[H+]变化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY与K’MIn均与pH有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用

。配位滴定中常用的缓冲溶液pH4~5（弱酸性介质），

HAc-NaAc或六亚甲基四胺缓冲溶液pH8~10（弱碱性介质），

氨性缓冲溶液

pH<1,或

pH>12,强酸或强碱自身缓冲体系2023/2/6三、提高配位滴定选择性假设混合离子体系由M,N组成，且KMY>KNY

目测终点，当Et<0.3%,pM=0.2

，在N离子存在下，选择滴定M离子的条件是分开滴定条件2023/2/6混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂解决的问题lgK=?pH=?1、控制酸度分步滴定2023/2/6混合体系最高酸度混合体系最低酸度讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性2023/2/6例：设计0.020mol/LEDTA→同浓度Bi3+,Pb2+混合溶液方法(1)滴定铋离子2023/2/6(2)滴定Pb2+溶液方法2023/2/6设计方法如下:

用HNO3调pH≈1时，用二甲酚橙做指示剂(XO)，EDTA→Bi3+（此时Pb2+不被滴定），溶液由紫红色变为亮黄色，表明Bi3+的终点，记录所耗EDTA体积V1ml。加入六亚甲基四胺调节pH为5~6，溶液又变回紫红色，继续用EDTA→Pb2+至亮黄色表明Pb2+的终点，消耗EDTA体积V2ml。2023/2/62、使用掩蔽剂选择滴定1)配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干