第6章元素化学与无机材料

第6章元素化学与无机材料2大连轻工业学院基础化学教学中心3大连轻工业学院基础化学教学中心4大连轻工业学院基础化学教学中心6.1单质的物理性质6.1.1熔点、沸点和硬度变化规律都是先升高，再降低。上述变化规律主要决定于它们的晶体类型、晶格中粒子间的作用力和晶格能。5大连轻工业学院基础化学教学中心同一周期，从左到右，晶体类型由金属晶体过渡到原子晶体和分子晶体。原因如第三周期NaMgAl

Si

PSCl金属晶体原子晶体分子晶体6大连轻工业学院基础化学教学中心如第4-6周期KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn碱金属的半径大，价电子少，因而金属键较弱，所以熔点低。到d区元素，半径减小，价电子增多，金属键增强，因此，熔、沸点升高，直至VI副族；VI副族以后，未成对d电子数又减小，因此熔、沸点了降低。到了ds区及p区金属，其晶体类型从金属晶体向分子晶体过渡，因此熔点较低。7大连轻工业学院基础化学教学中心“之最”在所在单质中硬度最大的是金刚石熔点、沸点最低的是氦硬度最大的金属是铬熔点最高的金属是钨熔点最低的金属是汞8大连轻工业学院基础化学教学中心6.1.2导电性和能带理论9大连轻工业学院基础化学教学中心1.单质的导电性导体半导体绝缘体银、铜、金、铝是最好的导电材料。金属的纯度和使用的温度对导电性能也有影响。p区右上部的元素及稀有气体的单质为绝缘体p区从B到At对角线附近的元素单质大都具有半导体的性质，硅和锗是公认最好的半导体10大连轻工业学院基础化学教学中心2.固体能带理论3s3sσ3sσ3s*Na2当有1molNa时，由此组合的相应分子轨道就有1mol，这些分子轨道之间的能级相差小，几乎连成一片，形成了具有一定上限和下限的能带。这1mol分子轨道可以容纳2mol的电子，但实际上只有1mol的电子在成键轨道，而另一半是空的，此时3s能带是未满的，称未满带。11大连轻工业学院基础化学教学中心金属晶体中存在这种未满的能带是金属能导电的根本原因。空能级电子占用的能级3s能带未满带中的电子在外界电场的影响下，并不需要消耗多少能量就可以跃入未满能带的空分子轨道，使金属具有导电性。12大连轻工业学院基础化学教学中心镁的3s能带是全满的，叫满带。但3s和3p能带发生部分重叠，使3s中的电子也可以进入3p能带，所以也可以导电。空能级3p电子占用的能级3s13大连轻工业学院基础化学教学中心空带满带禁带空带满带禁带半导体满带禁带窄绝缘体满带禁带宽14大连轻工业学院基础化学教学中心15大连轻工业学院基础化学教学中心（1）金属与氧的作用s区金属在空气中燃烧时除能生成正常的氧化物外，还能生成过氧化物。普通氧化物Li2O、BaO、MgO过氧化物Na2O2、BaO2超氧化物KO2、BaO4-O-O--O-应用：固体储氧物质，与H2O或CO2放出O216大连轻工业学院基础化学教学中心p区金属元素的活泼性一般远比s区金属弱锡铅锑铋等在常温下与空气无显著作用。铝较活泼，易与氧化合，但可形成一层致密的氧化物保护膜，阻止氧化进一步进行。d区和ds区金属的活泼性也较弱。从左到右一般逐渐减弱，但不明显。过渡金属的活泼性从上到下是减弱的。17大连轻工业学院基础化学教学中心（2）金属的溶解(H+/H2)>(Na+/Na)电极电势s区的数值都比较小，所以用水作氧化剂就能将金属溶解。2Na+2H2O=H2↑+2NaOH铍和镁可形成致密的氧化物膜而稳定p区和和第4周期d区金属及锌的虽也为负值，但比s区的要大，所以只能溶于酸第5、6周期d区和ds区金属及铜的>0，所以不能溶于非氧化性酸18大连轻工业学院基础化学教学中心不活泼金属可溶于王水。3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO(g)+3H2OAu+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO(g)+2H2O铌,钽,钌,铑,锇,铱可溶于浓的HF和HNO3中此外，铝镓锡铅铬锌还能溶于碱溶液。2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2(g)Sn+2NaOH=Na2SnO2+H2(g)19大连轻工业学院基础化学教学中心2.金属的钝化由于金属在空气中氧化生成的氧化膜具有较显著的保护作用。容易产生钝化作用的有铝,铁,铬,镍,钛及其合金应用：用铁制的容器贮运浓HNO3和浓H2SO4如果在钢中加入铬、铝和硅等，由于生成的氧化膜，有效的减慢了钢的氧化。20大连轻工业学院基础化学教学中心6.2.2非金属单质的氧化还原性易得电子，呈现氧化性，且符合规律。除F2、O2外，大多数还具有还原性(1)强氧化性，用作氧化剂。强弱可用或ΔG来判断Cl2+2I-=2Cl-+I25Cl2+I2+6H2O=10Cl-+2IO3-+12H+(Cl2/Cl)=1.358V>(IO3/I2)=1.195V21大连轻工业学院基础化学教学中心(2)较不活泼的非金属单质用作还原剂碳常用于炼铁3Si+18HF+4HNO3=3H2[SiF6]+4NO(g)+8H2OSi+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2(g)一般不与稀酸作用，但可以与氧化性酸反应S+2HNO3(浓)=H2SO4+2NO(g)C+2H2SO4(浓)=CO2(g)+2SO2(g)+2H2O22大连轻工业学院基础化学教学中心(3)大多数具有氧化生和还原性。2H2+O2=2H2O2Li+H2=2LiH还原性氧化性Cl2+H2O=HCl+HClO歧化反应Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O(4)不活泼的非金属单质可作保护气23大连轻工业学院基础化学教学中心6.3无机化合物的物理性质6.3.1卤化物的熔点、沸点24大连轻工业学院基础化学教学中心25大连轻工业学院基础化学教学中心1.IIA族元素氯化物,自上而下熔点升高2.多数过渡金属及p区熔点低，且同一金属元素的低价态氯化物的熔点经高价态的要高。如：FeCl2>FeCl3,SnCl2>SnCl4非金属的氯化物：PCl5,CCl4,SiCl4分子晶体活泼金属氯化物：NaCl,KCl,BaCl2金属的氯化物：AlCl3,FeCl3,ZnCl2晶体结构离子晶体过渡型26大连轻工业学院基础化学教学中心6.3.2氧化物的熔点、沸点和硬度27大连轻工业学院基础化学教学中心活泼金属氧化物：Na2O,MgO,BaO非金属的氧化物：SO2,N2O5,CO2金属的氧化物：Al2O3,Fe2O3,TiO2晶体结构离子晶体分子晶体过渡型(低)原子晶体非金属的氧化物：SiO2过渡型(高)金属的氧化物：V2O5,CrO3,Mn2O7相同价态的金属的氧化物的熔点都比其氯化物高MgO>MgCl2,Al2O3>AlCl3,Fe2O3>FeCl3,CuO>CuCl228大连轻工业学院基础化学教学中心6.4无机化合物的化学性质6.4.1氧化还原性（1）高锰酸钾KMnO43d54s2

暗紫色晶体，溶液呈紫色。在酸性介质中是很强和氧化剂，氧化能力随介质的减弱而减弱，还原产物也不同。(MnO4-/Mn2+)=1.506V(MnO4-/MnO2)=0.595V(MnO4-/MnO42-)=0.558V29大连轻工业学院基础化学教学中心在酸性条件下2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O在中性或弱碱性条件下2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-在碱性条件下2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO42-+SO42-+H2O无色溶液棕褐色沉淀绿色溶液30大连轻工业学院基础化学教学中心（2）重铬酸钾在酸性条件下K2Cr2O7Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O橙红色绿色2Cr2O72-+3C2H6O+16H+=4Cr3++3C2H4O2+11H2O检测司机酒后驾车2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O聚合水解黄色橙红色Cr3++3OH-=Cr(OH)3==Cr(OH)4-=CrO2-OH-31大连轻工业学院基础化学教学中心（3）亚硝酸盐NO2-既有氧化性又有还原性在酸性介质中表现为氧化性2NO2-+2I-+4H+=2NO(g)+I2+2H2O遇较强氧化剂，表现为还原性Cr2O72-+3NO2-+8H+=2Cr3++3NO3-+4H2O亚硝酸盐均可溶于水并有毒，是致癌物质32大连轻工业学院基础化学教学中心（4）过氧化氢H2O2既有氧化性又有还原性，且会发生歧化反应在酸性或碱性介质中都表现为氧化性H2O2+I-+2H+=I2↓+2H2O遇较强氧化剂，表现为还原性2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2OH2O2广泛用于漂白、杀菌、氧化剂。作为氧化剂时不会引入杂质；使用时要小心！33大连轻工业学院基础化学教学中心4.6.2酸碱性1.氧化物及其水合物的酸碱性氧化物酸性氧化物SO2碱性氧化物Na2O两性氧化物Al2O3不成盐氧化物，如CO,NO氢氧化物酸性氢氧化物H2SO3碱性氢氧化物NaOH两性氢氧化物Al(OH)3水合物不论酸碱性，都可以表示为R(OH)x34大连轻工业学院基础化学教学中心习惯上，写酸的化学式时，把氢写在前面写碱的化学式时，写成氢氧化物的形式如：硼酸写成H3BO3,而不写成B(OH)3氢氧化镧是碱，则写成La(OH)3当R的氧化值较高时，氧化物的水合物易脱水。如：H5NO5脱2个水分子成HNO3H5PO5脱1个水分子成H3PO4对于两性的氢氧化物，如氢氧化铝，既可以写成Al(OH)3，又可以写成H3AlO3或HAlO235大连轻工业学院基础化学教学中心酸碱性强弱的一般规律（1）最高价态氧化物及其水合物，从左到右（同周期）酸性增强，碱性减弱；自上而下（同族）酸性减弱，碱性增强。副族变化缓（2）同一元素形成不同价态氧化物及其水合物时，一般高价态的酸性比低价态的要强H2CrO4>H2MoO4>H2WO4HClO4>HClO3>HClO2>HClO36大连轻工业学院基础化学教学中心R为低价态（≤+3）金属元素（s区和d区）时，其氢氧化物呈碱性。R为高价态（+3~+7）非金属或金属性较弱的元素（p区和d区）时，其氢氧化物呈酸性。R为中间价态（+2~+4）一般金属元素（p区、d区和ds区）时，其氢氧化物呈两性。R的电荷数对氧化物的水合物的酸碱性有影响37大连轻工业学院基础化学教学中心2.氯化物与水的作用（水解）（1）活泼金属的氯化物不水解。pH值不变如：NaCl,KCl,BaCl2（2）大多数不太活泼金属的氯化物会不同程度的水解。pH值变小如：MgCl2,FeCl3,SnCl2MgCl2+H2OMg(OH)Cl+HClZnCl2+H2OZn(OH)Cl+HCl38大连轻工业学院基础化学教学中心FeCl3+H2OFe(OH)Cl2+HClSnCl2+H2OSn(OH)Cl(s)+HClSbCl3+H2OSbOCl(s)+2HClBiCl3+H2OBiOCl(s)+2HCl通常水解反应都是分级，可逆的，且产物都不生成沉淀。也有例外的：配制时要先将固体溶于浓酸，再加适量水配SnCl2时，通常还要加入此Sn固体39大连轻工业学院基础化学教学中心（3）多数非金属氯化物和某些高价态金属的氯化物与水发生完全反应（完全水解）BCl3(l)+3H2O=H3BO3(aq)+3HCl(aq)SiCl4(l)+3H2O=H2SiO3(s)+4HCl(aq)PCl5(s)+4H2O=H3PO4(aq)+5HCl(aq)应用：军事上用作烟雾弹；提纯锗。40大连轻工业学院基础化学教学中心3.硅酸盐与水的作用SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2OSiO2+2Na2CO3=Na2SiO3+CO2Na2SiO3溶于水所得的粘稠溶液叫做水玻璃SiO32-+H2O=H2SiO3+2OH-工业上重要的无机粘结剂41大连轻工业学院基础化学教学中心6.5配位化合物6.5.1配位化合物的组成和结构42大连轻工业学院基础化学教学中心阳离子d区、ds区中性原子Fe(CO)5极少数高价非金属SiF62-3.中心离子或原子配离子的形成体含孤对电子CN-，SCN-，NH3，H2O，Cl-配位剂4.配位体与配位原子EDTA、KCN、KSCN、NaCl，43大连轻工业学院基础化学教学中心配位原子与中心离子直接以配位键相结合的配位原子的总数与中心离子（或原子）以配位键结合的原子提供电子对。N，O，Cl，F，S…5.配位数单齿配体一个配体中只有一个配位原子。NH3、H2O、Cl-、F

-、CN-、S2O32-、SCN-44大连轻工业学院基础化学教学中心一个配体中有两个或两个以上的配位原子。多齿配体C2O42－氨基乙酸NH2CH2COOH乙二胺(en)邻二氮菲丁二酮肟双齿配体45大连轻工业学院基础化学教学中心与中心离子成键的配位体的数目配位体数单齿配体，配位数与配位体的数目相同。EDTA六齿配体Y4-

[Co(en)3]Cl3、CaY2-

[CoCl(OH)2(NH3)3]H4Y46大连轻工业学院基础化学教学中心：易形成较稳定的五元或六元环。螯合物及其特点1.螯合物2.螯合剂[Cu(en)2]2＋中心离子和多齿配体结合、具有环状结构的配合物。47大连轻工业学院基础化学教学中心[Cu(NH3)4]2++2en=[Cu(en)2]2++4NH3如果配合物的形成体是中性原子，配位体是CO分子，这类配合物称为羰合物。如Fe(CO)5，Ni(CO)448大连轻工业学院基础化学教学中心3.价键理论（1）中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位体的配原子提供的孤对电子而形成配位键（2）在形成配位化合物时，中心离子提供的空轨道进行杂化，形成多个具有一定方向的杂化轨道，使配合物具有一定的空间构型。49大连轻工业学院基础化学教学中心中心离子杂化轨道类型CuCl2-、[Ag(NH3)2]+、[Ag(SCN)2]-、Au(CN)2]-

（1）配位数247Ag+4d10sp杂化[Ag(NH3)2]+NH3NH34d5s5p键角180°50大连轻工业学院基础化学教学中心sp3Be2+(1s2)、Zn2+(3d10)、Cd2+、Hg2+配合物（2）配位数4sp3NiCl42-、Ni(NH3)42+，2个未成对电子，正四面体。51大连轻工业学院基础化学教学中心按配位原子英文字母顺序排列。7.1.3配合物的命名阴离子配体·中性分子配体合中心离子（氧化数Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ）内界顺序同类型配体顺序H2O配体数目用一、二、三、四等数字表示。NH3不同配体间以

·

隔开。52大连轻工业学院基础化学教学中心[CrCl2(H2O)4]Cl