第五章缓冲溶液

第四章缓冲溶液

Chapter4Buffersolution

第一节缓冲溶液及缓冲机制第二节缓冲溶液的pH第三节缓冲容量和缓冲范围第四节缓冲溶液的配制第五节血液中的缓冲系0.10mol·L-1NaCl

溶液向其溶液中滴入HCl到盐酸浓度为0.010mol·L-1

。第一节缓冲溶液的组成及其缓冲作用原理

Thecomponentofbuffersolutionand

theprincipleforthebufferaction

一、缓冲作用pH=7.0pH=2.0溶液的pH由7变为2，改变了5个pH单位。

结论：NaCl

溶液易受外加少量强酸或强碱的影响，pH发生显著变化。*不具有抵抗外加少量强酸或强碱而使溶液的pH保持基本不变的能力。*0.10mol·L-1HAc—0.10mol·L-1NaAc溶液向其溶液中滴加HCl到盐酸浓度为0.010mol·L-1

。pH=4.75pH=4.74溶液的pH由4.75变为4.74，改变仅0.01pH单位。若改加入0.01mol强碱(NaOH)，溶液的pH由4.75上升到4.85，也仅改变了0.1个pH单位；pH改变很小。如用水稍加稀释时，亦有类似现象，即HAc-NaAc溶液pH保持基本不变。

结论：HAc-NaAc混合溶液具有抵抗外加少量强酸、强碱或稍加稀释而保持溶液的pH基本不变的能力。

缓冲溶液(buffersolution):

能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH值基本不变的溶液。

缓冲作用(bufferaction)：

缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用。

较浓的强酸、强碱也具有缓冲作用*，但实际上很少作为缓冲溶液使用。通常我们所说的缓冲溶液，一般是由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成。

二、

缓冲溶液的组成

缓冲溶液一般由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成。

根据缓冲对组成的不同，可把缓冲对分为两种类型：

（1）弱酸及其共轭碱

HAc-NaAcNaHCO3-Na2CO3

NaH2PO4-Na2HPO4

（2）弱碱及其共轭酸

NH3·H2O-NH4ClCH3NH2-CH3NH3+Cl-

（甲胺）（盐酸甲胺）

组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系(buffersystem)或缓冲对(bufferpair)。

HAc-NaAc

；NH3-NH4Cl

一些常见的缓冲系列在表5-1中

在实际应用中，往往还可采用酸碱反应的生成物与剩余的反应物组成缓冲系，如:

弱酸(过量)+强碱：HAc(过量)+NaOH

强酸+弱酸的共轭碱(过量)：HCl+NaAc(过量)

实际上,形成的仍然是共轭酸碱对的两种物质。常见的缓冲系三、缓冲机制（原理）*Mechanismforbuffering以HAc-NaAc缓冲系为例:

由于同离子效应，达平衡时，HAc几乎完全以分子状态存在，所以溶液中含有大量的HAc与Ac-，且为共轭酸碱对。

HAc+H2OH3O++Ac-

NaAcNa++Ac-大量大量以

HAc-NaAc

缓冲溶液为例（与酸作用）少量H+平衡向左移动共轭碱是抗酸成分pH值保持基本不变(1)Ac-(共轭碱)称为缓冲溶液的抗酸成分*。以

HAc-NaAc

缓冲溶液为例（与碱作用）少量OH-共轭酸是抗碱成分平衡向右移动pH值保持基本不变(2)HAc(弱酸)称为缓冲溶液的抗碱成分*。

总之，由于缓冲溶液中同时含有较大量的弱酸(抗碱成分)和共轭碱(抗酸成分)，它们通过弱酸解离平衡的移动以达到消耗掉外来的少量强酸、强碱，或对抗稍加水稀释的作用，使溶液的H+离子或OH-离子浓度没有明显的变化，因此缓冲溶液具有缓冲作用。

但缓冲溶液的缓冲作用不是无限的。

(3)当溶液稀释时，H3O+和Ac-离子浓度同时降低，同离子效应减弱，使HAc解离度增大，HAc进一步解离产生的H+可使溶液的pH保持基本不变。第二节缓冲溶液的pH

一、缓冲溶液pH的计算公式二、缓冲溶液pH的计算公式的校正（略）

一、缓冲溶液pH的计算公式*

以HB-NaB

表示缓冲系，溶液中存在如下质子转移平衡：两边取负对数:总浓度：[B-]+[HB](5.1)

式(5.1)是计算缓冲溶液pH的Henderson-Hasselbach方程式。*又称缓冲公式

pKa为弱酸的解离常数的负对数；

[B-]和[HB]均为平衡浓度。

HB的浓度为c(HB)(或称起始浓度,配制浓度)，NaB的浓度为c(NaB)；HB解离部分的浓度为c'(HB)

。式(5.1)又可表示为：(5.2)

则：

[HB]平=c(HB)-c'(HB)*

[B-]平=c(NaB)+c'(HB)*

[HB]平≈c(HB)

，[B-]平≈c(NaB)＝c(B-)*式(5.2)可改写为:

若缓冲溶液中弱酸及其共轭碱的浓度相同，即：c(HB)=c(NaB)时，式(5.3)可改写为

若缓冲溶液的体积以V表示，则(5.3)

由上面公式可知:

1.缓冲溶液的pH值取决于弱酸的解离常数Ka及[B]/[HB](缓冲比)。若温差不太大时，温度对pH值的影响可忽略*。

2.同一缓冲系，pKa值一定，其pH值随缓冲比的改变而改变。改变缓冲比，可得不同pH值的缓冲溶液。当缓冲比等于1时，pH=pKa。

3.缓冲溶液加水稀释时，缓冲比不变，由缓冲公式计算的pH值也不变*。离子强度的改变，使[B-]及[HB]的活度系数改变，则pH值也随之有微小的变化*，见表5-2。

[例5-1]计算0.10mol·L-1NH320ml和0.20mol·L-1NH4Cl15ml混合溶液的pH值。

解：此混合溶液的缓冲系为NH4+-NH3，查表知：pKa(NH4+)=9.25，代入公式得

=9.25-0.17=9.08

[例5-2]取0.10mol·L-1KH2PO410ml与0.20mol·L-1Na2HPO41.0ml混合,求其混合溶液的pH值。

解：此混合溶液的缓冲系为H2PO4--HPO42-，查表知H2PO4-的pKa2=7.21，代入公式得=7.21-0.70=6.51例5-3将100

ml

0.10mol·L-1盐酸溶液加入到400

ml

0.10

mol·L-1氨水中，求混合后溶液的pH值，已知

Kb(NH3)=1.76×10-5

解：加入的盐酸完全与氨反应：

NH3+H+=NH4+

混合后，溶液中各组分的浓度为：[NH4+]=————100×0.1400+100=0.02

mol·L-1[NH3]=——————————400×0.10－100×0.10400+100=0.06mol·L-1pKa=pKa(NH4+)=9.25pH=pKa+lg

——[NH3][NH4+]=9.25+lg

——0.060.02=9.73例5-4pH接近于7.0的磷酸盐缓冲溶液常用来培养酶，某种酶仅能在pH为6.90~7.15的培养液中生存，求含有0.225mol·L-1HPO42-和0.330mol·L-1H2PO4-的溶液的pH。若在250

mL该溶液中加入0.20

g

NaOH固体，酶会分解吗？解：pKa=pKa(H2PO4-)=7.21所以这是一个适合于酶存在的缓冲溶液

(2)加入的NaOH为：0.20g/(40.0g·

mol-1)=0.005mol

[OH-]

=

0.005

mol

/

0.25

L

=

0.020mol·L-1

由于OH-

的加入，引起缓冲成分浓度的改变：

[HPO42-]

=

(0.225mol·L-1

+

0.020mol·L-1)

=

0.245mol·L-1

[H2PO42-]

=

(0.330mol·L-1

-

0.020mol·L-1)

=

0.310mol·L-1例5-2pH接近于7.0的磷酸盐缓冲溶液常用来培养酶，某种酶仅能在pH为6.90~7.15的培养液中生存，求含有0.225mol·L-1HPO42-和0.330mol·L-1H2PO4-的溶液的pH。若在250

mL该溶液中加入0.20

g

NaOH固体，酶会分解吗？解：所以加入NaOH后酶也不会分解。

一、缓冲容量二、影响缓冲容量的因素

三、缓冲容量与pH值的关系

第三节缓冲容量和缓冲范围一、缓冲容量*

(buffercapacity)

缓冲容量：在数值上等于使单位体积(1L或1ml)的缓冲溶液的pH值改变一个单位时，所需外加一元强酸或一元强碱的物质的量(mol或mmol)。用微分式表示为：(5.5)

式中：V是缓冲溶液的体积，单位为L或ml；dna(b)

是缓冲溶液中加入一元强酸(dna)或一元强碱(dnb)的物质的量，单位是mol或mmol；为缓冲溶液pH值的改变量。(5.5)

由式(5.5)可知：

1.β值均为正值。

2.在同样的dna(b)和V的条件下，pH值的改变量愈小，则β值愈大，缓冲能力愈强。

由式(5.5)可导出缓冲容量β与缓冲溶液[B-]、[HB]及总浓度(c总=[B-]+[HB])的关系*：

β＝2.303×[B-][HB]/c总(5.6)*

（推导中忽略了I的影响,仅适用于较稀的溶液）

c总一定，缓冲比[B-]/[HB]=1时β值最大，此时，pH=pKa，可用表5-3说明*

二、影响缓冲容量β的因素*

β与总浓度(c总)和缓冲比([B-]/[HB])有关。

1.当缓冲比一定时，c总越大，β越大。2.缓冲容量与缓冲比的关系

由于[B-]、[HB]决定缓冲溶液的pH值，所以β随pH值的变化而变化。图5-1*

因为:[B-]+[HB]＝c总,[B-]/[HB]=1

所以:[B-]＝[HB]＝c总/2

*

代入式(5.6)

β＝2.303×[B-][HB]/c总

β极大＝2.303×(c总/2)(c总/2)/c总

β极大=0.576c总

结论：同一缓冲系的缓冲溶液，c总一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比偏离1越远，缓冲容量β值越小，pH偏离pKa越远。

3.强酸，强碱亦具有缓冲作用。*

总浓度相同(曲线4,5)的缓冲溶液，具有相同的β极大值，与缓冲系的种类无关。(4.9)

4.缓冲范围(buffereffectiverange)：

缓冲溶液具有缓冲能力的pH值范围，即pH=pKa±1。

显然：缓冲系不同，各弱酸的pKa不同，则缓冲范围不同。

一般：当[B-]/[HB]<1/10或[B-]/[HB]>10/1，β值太小，溶液已不具有缓冲能力。相应地：pH<pKa-1或pH>pKa+1,所以:

当pH=pKa±1范围内，才具有缓冲能力。只有当缓冲比在0.1~10范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。HA-A-

缓冲溶液的缓冲范围为：

[例5-5]今有总浓度为0.10mol·L-1的HAc-NaAc缓冲溶液HAc的pKa＝4.76，试求其pH为4.45时的缓冲容量。c总

＝[B-]+[HB]分析：β＝2.303×[B-][HB]/c总[B-]＝0.033

mol·L-1[HB]＝0.067

mol·L-1β=2.303×0.033×0.067/0.1=0.051(mol·L-1·pH-1)第四节缓冲溶液的配制

theprincipleforpreparingthebuffersolution

一、缓冲溶液的配制方法二、标准缓冲溶液

欲配制具有一定pH值、且有足够缓冲能力的溶液，应按下述原则:

1.选择适当的缓冲系*

a.具有缓冲能力,且缓冲能力愈大愈好。(使所配制的缓冲溶液的pH值在所选缓冲系的缓冲范围内。且尽可能选pKa更接近欲配制溶液的pH值的缓冲系)b.实用性。(所选缓冲系物质应稳定、无毒，不能与溶液中的反应物或产物发生作用。)

2.配制的缓冲溶液的总浓度要适当。一般为:0.05～0.2mol·L-1。

一、缓冲溶液的配制方法

一般，据所要求的pH值和所选缓冲系中共轭酸的pKa求出缓冲比。可根据具体情况选用式(4.2)～(4.5)计算出所需弱酸及其共轭碱的量。

4.校正。按照计算结果，混合所需的弱酸和共轭碱溶液，即得所需pH值近似的缓冲溶液。如果对pH值要求严格的实验，还需在pH计监控下对所配缓冲溶液的pH值加以校正。

3.计算各缓冲成分所需要的量。

例5-6如何配制100mlpH约为5.00的缓冲溶液？

解

(1)选择缓冲系（表4-1）由于HAc的pKa=4.76，接近所配缓冲溶液pH5.00，所以可选用HAc-Ac-缓冲系。

(2)

确定总浓度，计算所需缓冲系的量在没有特殊要求下，一般具备中等缓冲能力即可(0.05～0.2mol·L-1)，并考虑计算方便，选用0.10mol·L-1的HAc和0.10mol·L-1NaAc溶液。应用式(4.5)可得则：V=64ml100ml-64ml=36ml

即：将36ml0.10mol·L-1HAc溶液与64ml0.10mol·L-1NaAc溶液混合就可配制100mlpH为5.00的缓冲溶液。如有必要，最后可用pH计校正。

例5-7用1.00mol·L-1NaOH中和1.00mol·L-1丙酸(用HPr代表)的方法，如何配制1000ml总浓度为0.100mol·L-1pH5.00的缓冲溶液。

(已知丙酸的pKa=4.86)

解：(1)1000ml缓冲溶液中缓冲物质总的物质的量皆由HPr提供。设1000ml总浓度为0.1mol·L-1的缓冲溶液需1.00mol·L-1HPr为xml则0.1×1000=1.00x

x=

100(ml)

加入丙酸的物质的量为：100×1=100mmol

(2)设需加入1mol·L-1NaOH为Vml

则生成的丙酸钠为V×1=Vmmol总的物质的量为100mmol，全部由丙酸提供。V=58.0（ml）取1.00mol·L-1丙酸100ml，1.00mol·L-1

NaOH58.0ml加水至1000ml，即得总浓度为0.100mol·L-1pH5.00的丙酸缓冲溶液1000ml

。

[5-8]配制1LpH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液，已用去350ml的15mol·L-1氨水，问需氯化铵多少克？已知Kb(NH3)=1.8×10-5，M(NH4Cl)=53.5gmol-1。解：

m(NH4Cl)=50g即：pKa＝9.251.配制pH=7的缓冲溶液时,选择最合适的缓冲对是----()(Ka

(HAc)=1.8×10-5,Kb

(NH3)=1.8×10-5;

H3PO4:Ka1=7.52×10-3,Ka2=6.23×10-8,Ka3=4.4×10-13;

H2CO3:Ka1=4.30×10-7,Ka2

=5.61×10-11)

(A)HAc-NaAc

(B)NH3-NH4Cl

(C)NaH2PO4-Na2HPO4

(D)NaHCO3-Na2CO32.下列各混合溶液中,具有缓冲作用的缓冲对是--------

----()

(A)HCl

(1

mol·dm-3)+NaAc

(2

mol·dm-3)(B)NaOH

(1

mol·dm-3)+NH3

(1

mol·dm-3)(C)HCl

(1

mol·dm-3)+NaCl

(1

mol·dm-3)(D)NaOH

(1

mol·dm-3)+NaCl

(1

mol·dm-3)例5-4在研究酸雨造成某地土壤酸化问题时，需要pH＝10

的碳酸盐缓冲溶液，在500mL

0.20mol·L-1的NaHCO3

中，需要加入多少克碳酸钠来配制？解：缓冲溶液中：n

(HCO3－)

＝

0.2

×

0.5=

0.10

mol因此，所需要碳酸钠的质量为：0.056

×

106

＝

6.0

g第五节血液中的缓冲系

缓冲溶液在医学中非常重要。在体外，微生物的培养、组织染色、血液的冷藏保存都需要一定pH的缓冲溶液；在药剂生产上，根据人的生理状况即药物稳定性和溶解度等情况，选择适当的缓冲溶液来稳定溶液的pH值。

人体内极为复杂的物质代谢反应都是受各种酶控制的，而每种酶又只有在一定pH范围的体液中才有活性，如胃蛋白酶的适宜pH为1.5～2.0范围。

人体内各种体液都有一定的较稳定的pH范围，超出正常范围太大,可能引起机体内许多功能失调。

在生命活动过程中，会不断地产生酸性物质，如碳酸、乳酸等；也会不断地产生碱性物质，如碳酸氢盐(HCO3-)、磷酸氢盐(HPO42-)等。另外，人们摄取的食物中也有相当数量的酸性或碱性物质。尽管如此．健康人的血液的pH值总是保持在7.35～

7.45的范围内，且不会发生显著的改变。如果血液的pH值降低到7.35以下，人要发生酸性中毒；降低到7.1以下．一般便要死亡。同样，血液的pH值上升到7.45以上，人要发生碱性中毒，上升到7.6以上，一般也会死亡。血液的pH值是如何调节的？

血液中的缓冲系：

*即：K-HbO2/H-HbO2碳酸在溶液中主要是以溶解状态的CO2形式存在,在CO2(溶解)-HCO3-缓冲系中存在如下平衡。

CO2(溶解)+H2OH2CO3H++HCO3-

通过查表得：25℃，pKa=6.37。

如果CO2是溶解在离子强度为0.16的血浆中，并且温度为37℃时，pKa应加以校正，经校正后为pKa′，其值为6.10。血浆中的碳酸缓冲系pH的计算方程式为：

正常人血浆中[HCO3-]和[CO2]溶解的浓度分别为0.02